Análise do estado de transição e grandezas termodinâmicas da reação de fenolatos zwitteriônicos para a captura de Co2 em água usando dft

Abstract

A mitigação das mudanças climáticas antropogênicas representa o maior desafio científico humanitário do século XXI. A redução das temperaturas globais exige não apenas a transição para fontes de energia renováveis, mas também a implementação agressiva de tecnologias de captura, armazenamento e beneficiamento do carbono atmosférico. A absorção química permanece como a rota mais madura para a captura pós-combustão de resíduos, sendo empregada industrialmente a mais de 60 anos. O padrão industrial vigente apresenta limitações de escalabilidade, custo e gasto energético. Neste contexto, as bases zwitteriônicas baseadas em fenolatos foram desenvolvidas aqui na UFRGS no LAMOCA (Laboratório de Catálise Molecular). Dentro dessa classe, diversos zwitterions com o fenolato na posição para, em especial se demonstram capazes de capturar CO₂ por diversos ciclos sem perder eficiência e com menor custo de produção e operação. Deste modo, este trabalho utiliza da Teoria do Funcional da Densidade (Teoria do Funcional da Densidade) para investigar o mecanismo da reação de captura de carbono de três zwitterions fenólicos para substituídos. Para isso a geometria dos fenolatos de interesse e análises vibracionais foram realizados no nível de teoria ωB97XD/def2-TZVPP. Estado de transição (TS) e complexos envolvidos foram otimizados utilizando a base def2-TZVP com o mesmo funcional ωB97XD. Todos os cálculos incluíram o efeito da solvatação em água de maneira implícita utilizando o modelo do contínuo polarizável (PCM). O estado de transição foi encontrado para 1,3-dimetil-2-(4-oxifenil)imidazol (ZW-p), com a energia de ativação igual a 16,6 kcal/mol. Todos os cálculos incluíram o efeito da solvatação em água de maneira implícita utilizando o modelo do contínuo polarizável (PCM). O estado de transição foi encontrado para 1,3-dimetil-2-(4-oxifenil)imidazol (ZW-p), com a energia de ativação igual a 16,6 kcal/mol. A variação na entalpia da reação encontrada para os três compostos foi de -3,91, -4,22 e -7,24 kcal/mol para ZW-p, 1,3-dimetil- 2-(3-metóxi-4-oxifenil)imidazólio (ZW-p-VAN) e 1-(2-hidroxietil)-3-metil-2-(4-oxifenil)imidazólio (ZW-p-OE), respectivamente.

Mitigating anthropogenic climate change represents the greatest humanitarian scientific challenge of the 21st century. Reducing global temperatures requires not only the transition to renewable energy sources, but also the aggressive implementation of technologies for the capture, storage, and utilization of atmospheric carbon. Chemical absorption remains the most mature route for post-combustion capture of residues and has been employed industrially for more than 60 years. The current industrial standard presents limitations in scalability, cost, and energy consumption. In this context, zwitterionic bases based on phenolates were developed here at UFRGS at LAMOCA (Laboratory of Molecular Catalysis). Within this class, several zwitterions with the phenolate in the para position, in particular, have been shown to be capable of capturing CO₂ over multiple cycles without loss of efficiency and with lower production and operating costs. Thus, this work employs Density Functional Theory (DFT) to investigate the reaction mechanism of carbon capture by three para-substituted phenolic zwitterions. For this purpose, the geometries of the phenolates of interest and vibrational analyses were performed at the ωB97XD/def2-TZVPP level of theory. Transition states (TS) and the complexes involved were optimized using the def2-TZVP basis set with the same ωB97XD functional. All calculations included the effect of solvation in water implicitly using the Polarizable Continuum Model (PCM). A transition state was found for 1,3-dimethyl-2-(4-oxyphenyl)imidazole (ZW-p), with an activation energy of 16.6 kcal/mol. The reaction enthalpy changes found for the three compounds were −3.91, −4.22, and −7.24 kcal/mol for ZW-p, 1,3-dimethyl-2-(3-methoxy-4-oxyphenyl)imidazolium (ZW-p-VAN), and 1-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-2-(4-oxyphenyl)imidazolium (ZW-p-OE), respectively.