Effect of phosphorus and fluorine compounds from phosphogypsum on the hydration of major mineral phases in portland clinker : C3S and C3A

Abstract

Phosphogypsum (PG), a byproduct of phosphate fertilizers, offers a sustainable alternative to natural gypsum (NG), a non-renewable resource, as a calcium sulfate source in cement. However, PG introduces soluble phosphates (PO4³⁻, herein named soluble P2O5) and fluoride (F⁻) into the cement matrix, which can retard hydration reactions, extend setting times, and compromise early strength development. This thesis investigates the hydration kinetics and hydration product formation of the primary mineralogical clinker phases - tricalcium silicate (C3S), tricalcium aluminate (C3A), and their binary system (C3S + C3A). The study uses analytical-grade gypsum in combination with varying concentrations of P2O5 and F⁻ to simulate the potential effects of PG. The contamination concentrations tested ranged from 0 to 1.0% P2O5 and F⁻, as well as their combinations. Isothermal calorimetry (IC), X-ray diffractometry (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), and Raman spectroscopy (RS) assessed phase formation and hydration behavior. In C3S hydration, P2O5 delays hydration, increasing the induction period from 1.76 up to 3.33 hours, while F⁻ extends it from 2.25 up to 4.02 hours. Their combination also causes a significant delay of up to 13.06 hours. TGA and XRD confirm delayed portlandite formation. In C3A hydration, orthorhombic C3A hydrates faster than cubic C3A, with PG substitution delaying the hydration peak. While P2O5 had a minimal effect on peak timing, it reduced total heat release. Additionally, F⁻ significantly delayed hydration, especially when combined with P2O5. DTG, XRD, and Raman analyses show early consumption of gypsum, delayed ettringite and portlandite formation. In the binary system (C3A + C3S), P2O5 retards cement hydration, with the strongest effect observed at 1.7%, while F⁻ also contributes, particularly in the induction and acceleration periods; the combination of P2O5 and F⁻ causes prolonged sulfate depletion and delayed aluminate hydration. No calcium phosphate or fluoride phases were detected in the XRD or TGA analyses of these systems.

O fosfogesso (PG), subproduto da produção de fertilizantes fosfatados, apresenta-se como alternativa sustentável ao gesso natural (NG), um recurso não renovável, como fonte de sulfato de cálcio no cimento. Entretanto, o PG introduz fosfatos solúveis (PO4³⁻, aqui denominados P2O5 solúvel) e fluoreto (F⁻) na matriz cimentícia, os quais podem retardar as reações de hidratação, prolongar os tempos de pega e comprometer o desenvolvimento da resistência inicial. Esta tese investiga a cinética de hidratação e a formação dos produtos de hidratação das principais fases mineralógicas do clínquer - silicato tricálcico (C3S), aluminato tricálcico (C3A) e seu sistema binário (C3S + C3A). O estudo utiliza Gipsita P.A. em combinação com diferentes concentrações de P2O5 e F⁻ para simular os potenciais efeitos do PG. As concentrações de contaminação testadas variaram de 0 a 1,0% de P2O5 e F⁻, bem como suas combinações. Calorimetria isotérmica (IC), difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia Raman (RS) foram empregadas para avaliar a formação de fases e o comportamento da hidratação. Na hidratação do C3S, o P2O5 retarda a reação, aumentando o período de indução de 1,76 para até 3,33 horas, enquanto o F⁻ o prolonga de 2,25 para até 4,02 horas. A combinação dos dois também provoca um atraso significativo, chegando a 13,06 horas. TGA e DRX confirmam a formação retardada de portlandita. Na hidratação do C3A, a fase ortorrômbica apresenta hidratação mais rápida que a cúbica, com a substituição por PG retardando o pico de hidratação. Enquanto o P2O5 teve efeito mínimo no tempo do pico, reduziu a liberação total de calor. Em contrapartida, o F⁻ retardou significativamente a hidratação, sobretudo quando combinado com o P2O5. As análises de DTG, DRX e Raman mostram consumo precoce da gipsita, atraso na formação de etringita e de portlandita. No sistema binário (C3A + C3S), o P2O5 retarda a hidratação do cimento, com efeito mais pronunciado a 1,7%; o F⁻ também contribui, especialmente nos períodos de indução e aceleração; a combinação de P2O5 e F⁻ provoca depleção prolongada de sulfato e atraso na hidratação dos aluminatos. Não foram detectadas fases de fosfatos ou fluoretos de cálcio nas análises de DRX ou TGA desses sistemas.