Extração induzida por quebra de microemulsão associada à determinação voltamétrica : uma união promissora para monitorar metais em biodiesel

Abstract

A presença de metais no biodiesel pode acelerar o seu processo de oxidação, causando diversos problemas em motores Diesel, como entupimento de filtros, corrosão e formação de sedimentos. Diante disso, existe a necessidade do monitoramento das espécies que causam o decréscimo na estabilidade oxidativa desse biocombustível. Esta tese apresenta a união de extração induzida por quebra de microemulsão (EIMB) e voltametria de redissolução para a determinação seletiva e sensível de metais traço em biodiesel. O tratamento de amostras envolveu uma etapa de extração simples, rápida e eficiente dos metais do biodiesel para o extrato em fase aquosa (APhEx). A EIMB foi conduzida adicionando-se alguns microlitros de água ultrapura na microemulsão de água em óleo composta por biodiesel, n-propanol e uma solução de ácido nítrico, seguida por um determinado tempo de agitação da solução, resultando em duas fases bem separadas: uma fase oleosa superior e uma fase aquosa inferior contendo os analitos. Uma abordagem envolvendo voltametria de redissolução anódica com onda quadrada foi desenvolvida para determinar, em biodiesel, simultaneamente Cd e Pb e, na mesma célula, sequencialmente Cu, utilizando-se eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de mercúrio como eletrodo de trabalho. Um procedimento para a determinação de Ni em biodiesel por voltametria adsortiva de redissolução catódica com onda quadrada foi desenvolvido, o qual é baseado na acumulação de Ni na forma do complexo Ni(II)-dimetilglioxima (Ni(II)(HDMG)2) na superfície do eletrodo de carbono vítreo (GCE). Voltametria adsortiva de redissolução catódica com pulso diferencial foi empregada na determinação de Fe em biodiesel na forma do complexo Fe(III)-1-(2-Piridilazo)-2-Naftol (Fe(III)-PAN) na superfície do GCE na presença de Bi(III) em solução. Os seguintes limites de detecção para Cd, Pb, Cu, Ni e Fe foram calculados e resultaram em (na célula voltamétrica) 0,25; 0,48; 0,66; 0,24 e 1,7 μg L-1, respectivamente. A exatidão dos métodos foi avaliada através de ensaios de recuperação de amostras com spike e analisando-se material de referência certificado. Resultados obtidos por um método comparativo (HR-CS GF AAS) também foram usados para esta avaliação. Os métodos foram aplicados em amostras de biodiesel produzidas a partir de diferentes matérias-primas.

The presence of metals in biodiesel can accelerate its oxidation process, causing various problems in Diesel engines, such as clogged filters, corrosion, and formation of sediments. Therefore, there is a need to monitor the species that cause a decrease in the oxidation stability of this biofuel. This thesis presents the union of extraction induced by microemulsion breaking (EIMB) and stripping voltammetry for the selective and sensitive determination of trace metals in biodiesel. The sample treatment step involved a simple, fast, and efficient extraction of metals from biodiesel to the aqueous phase extract (APhEx). The EIMB was achieved by adding a few microliters of ultrapure water into the water-in-oil microemulsion composed of biodiesel, n-propanol and a nitric acid solution, followed by a certain stirring time of the solution, resulting in two well-separated phases: an upper oily phase and a lower aqueous phase containing the analytes. An approach involving square wave anodic stripping voltammetry was developed to simultaneously determine in biodiesel Cd and Pb and, in the same cell, sequentially Cu, using mercury film glassy carbon electrode as working electrode. A procedure for the determination of Ni in biodiesel by square wave adsorptive cathodic stripping voltammetry was developed, which is based on the accumulation of Ni as Ni(II)-dimethylglyoxime complex (Ni(II)(HDMG)2) on a glassy carbon electrode (GCE) surface. Differential pulse adsorptive cathodic stripping voltammetry was used to determine Fe in biodiesel as Fe(III)-1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (Fe(III)-PAN) complex on a GCE surface in the presence of Bi(III) in solution. The following limits of detection for Cd, Pb, Cu, Ni and Fe were calculated (in the voltammetric cell) 0.25, 0.48, 0.66, 0.24 and 1.7 μg L-1, respectively. The accuracy of the methods was evaluated by recovery assays of spiked samples and by analyzing standard reference material. Results obtained from a comparative method (HR-CS GF AAS) were also used for this evaluation. The methods were applied to biodiesel samples produced from different raw materials.