Oxidação parcial de CH4 para produção de olefinas utilizando catalisadores de La/Dolomita e Li/Nb2O5

Abstract

A reação de acoplamento oxidativo de metano (AOM) surge como uma alternativa promissora para a produção de etileno. A dolomita, uma rocha sedimentar disponível e de baixo custo, e o nióbio, um material de importante valor para o mercado brasileiro, apresentam características potenciais para realizar o AOM. Neste trabalho, visando melhorar as propriedades catalíticas, o La (0, 2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) foi impregnado em dolomita, e o Li (1, 2, 3, 4, 5 e 10% em peso) foi impregnado em óxido de nióbio comercial. Testes de atividade com biogás sintético foram conduzidos em um reator de leito fixo com análise cromatográfica em linha dentro da faixa de temperatura de 600 a 850°C com presença de O2 para os catalisadores com La e entre 600-800°C com somente CH4 e O2 para os catalisadores com Li. A caracterização das amostras envolveu medidas de área superficial, DRX, TPD-CO2, TPD-O2, TGA/DTA e FTIR. Para as amostras com La, o padrão de difração de raios-X da dolomita permaneceu inalterado após a impregnação de lantânio. Os resultados de TPD indicaram uma influência significativa de La na capacidade de adsorção de CO2 e O2. Entre as amostras impregnadas com La, a amostra com o menor teor de La (2,5% em peso) foi a que apresentou os melhores resultados a 750°C, com uma conversão de CH4 de 33% e uma razão C2/CO2 de 32,3 em comparação com a dolomita pura, que apresentou uma conversão de CH4 de 75% e uma razão C2/CO2 de 3,7, demonstrando que La inibe a produção de CO2. Para as amostras com Li, o difratograma revelou a presença de duas fases distintas, LiNbO3 e LiNb3O8, em diferentes proporções, de acordo com a quantidade de Li. O ensaio de TPD-O2 revelou uma dessorção continua de O2 a partir de 300°C, sendo maior nas amostras Li5 e Li10, que apresentaram maior concentração da fase LiNbO3. O ensaio de TGA/DTA revelou que a formação das diferentes fases ocorre entre 450-600°C, sendo estas corroboradas pelo ensaio de FTIR. As amostras com menor teor de Li produziram seletividade para C2 próxima de 85% e conversão de CH4 em 24%, enquanto as com maiores teores mantiveram na faixa de 75% de seletividade e 30% de conversão, demonstrando que a fase LiNb3O8 é mais seletiva e a LiNbO3 é mais ativa. Esses resultados indicam a atividade e seletividade destes materiais economicamente acessíveis e de importância nacional, sendo candidatos promissores para investigações futuras do AOM.

The oxidative coupling of methane reaction (OCM) emerges as a promising alternative for ethylene production. Dolomite, a readily available and economical sedimentary rock, and niobium, a material of high value for the Brazilian market, exhibit the necessary characteristics to carry out OCM. In this work, aiming to improve catalytic properties, loads of La (0, 2.5, 5, 7.5 and 10% by weight) were impregnated onto dolomite, and Li (1, 2, 3, 4, 5, and 10% by weight) were impregnated over commercial niobium oxide. Activity tests were conducted in a fixed-bed reactor with online GC analysis, within the temperature range of 600 to 850°C with the presence of CO2 for the La catalysts and at 600-800°C without CO2 for the Li catalysts. Characterization of the samples involved BET surface area, XRD, CO2-TPD, O2-TPD, TGA/DTA and FTIR. For samples with La, the XRD pattern of dolomite remained unchanged after lanthanum impregnation, showing characteristic reflections of the La2O3 phase. TPD results indicated a significant influence of La on CO2 and O2 adsorption capacity. Among the samples impregnated with La, the sample with the lowest La content (2.5% by weight) showed the best results at 750°C, with a CH4 conversion of 33% and a C2/CO2 ratio of 32.3 compared to pure dolomite, which exhibited a CH4 conversion of 75% and a C2/CO2 ratio of 3.7, demonstrating that La inhibits CO2 production in OCM. All samples maintained their activity for 10 hours at 850°C. For samples containing Li, XRD analysis revealed the presence of two distinct phases, LiNbO3 and LiNb3O8, in different proportions according to the amount of Li. TPD-O2 analysis reveal a continuous desorption from 300°C, being higher in the Li5 and Li10 samples, which have a higher concentration of the LiNbO3 phase. TGA/DTA analysis revealed that the formation of different phases occurs between 450-600°C, which was corroborated by FTIR analysis. Samples with lower Li content produced selectivity close to 85% and CH4 conversion of 24%, while those with higher contents remained in the range of 75% selectivity and 30% conversion, demonstrating that the LiNb3O8 phase is more selective and LiNbO3 is more active. Possibly, the phases act synergistically to improve sample performance. These results indicate the feasibility of employing these economically accessible and nationally important materials as promising candidates for further investigations into OCM.