Desenvolvimento de filmes compósitos biodegradáveis de polihidroxibutirato com atividade fotocatalítica

Abstract

O estudo teve como objetivo desenvolver filmes compósitos biodegradáveis de polihidroxibutirato (PHB) auto-limpantes e com propriedade fotocatalítica para uso como revestimentos a fim de prevenir sujidades e microorganismos. A solubilização tradicional do PHB, em clorofórmio, tem potenciais efeitos toxicológicos, levando à investigação de solventes alternativos como acetona, acetato de etila e anilina. Enquanto o acetato de etila não permitiu a completa solubilização dos grânulos de PHB, acetona e anilina o fizeram, porém não produziram filmes homogêneos e viáveis. Portanto, apesar de suas desvantagens, o clorofórmio teve que ser utilizado. A incorporação de Dióxido de Titânio (TiO2), o fotocatalisador mais comumente utilizado, foi então avaliada. O método tradicional de Casting em placas de Petri resultou em materiais insatisfatórios para a aplicação pretendida, levando ao uso do método de espalhamento com espessura controlada por extensor em placas de vidro, seguido por Separação de Fase Induzida por Evaporação (EIPS) ou Separação de Fase Induzida por Não solvente (NIPS). Apesar da diferença morfológica confirmada entre os filmes NIPS, em etanol, e EIPS, ambos exibiram a mesma constante cinética observada (kobs), de (3,7 ± 0,1).10-3min-1 sob simulação solar (faixa UV-Vis) para o filme de 100 µm com uma proporção de 9% mPHB/mCHCl3 e 12% mTiO2/mPHB. Este resultado indica que a irradiação não alcança os poros internos, e somente o catalisador presente na superfície do material está disponível para a fotocatálise. Isso foi confirmado durante o estudo do impacto da concentração do catalisador, pois o aumento da massa de TiO2 (de 3 a 20% mTiO2/mPHB) não aumentou o valor de kobs. Além disso, micrografias de MEV mostraram que a distribuição superficial do titânio era a mesma para materiais com 7% e 20% mTiO2/mPHB. Portanto, o método EIPS foi escolhido assim como a menor concentração de TiO2 analisada. O impacto da concentração do polímero também foi avaliado, e entre a faixa viável para a formação do material (5 a 11% mPHB/mCHCl3 com espessura de 100 µm), o melhor resultado foi alcançado com o limite inferior, 5%. Assim, o melhor resultado possível foi obtido com a menor concentração de PHB e TiO2 estudada, 5% mPHB/mCHCl3 e 3% mTiO2/mPHB, com um kobs/mTiO2 de 0,1468 ± 0,0015 min-1g -1. Para permitir uma maior concentração de catalisador na superfície e assim aumentar o valor de kobs, foi criado um filme de dupla camada (bicamada), com a base sem catalisador, para suporte, e uma camada superior com a mesma massa de TiO2 que o monocamada, que mostrou um valor de kobs/mTiO2 70% maior que o monocamada nas mesmas condições (0,2506 ± 0,0019 min-1g -1). Sabe-se que o TiO2 não exibe fotoatividade na faixa do visível, limitando seu uso em ambientes internos. Para superar esse problema, os fotocatalisadores Iodeto de Bismuto (BiOI) e sua heterojunção com alfa-hematita (BiOI/α-Fe2O3) foram sintetizados. Consequentemente, foram desenvolvidos filmes compósitos bicamada com esses catalisadores, mostrando resultados próximos ao TiO2 sob simulação solar, com kobs/mBiOI de 0,2045 ± 0,0102 min-1g -1e kobs/mBiOI/α Fe2O3 de 0,2699 ± 0,0130 min-1g -1. Sob irradiação visível, sem UV, os valores obtidos foram de 0,0837 ± 0,060 min-1g -1para o BiOI e 0,1038 ± 0,065 min-1g -1para a heterojunção com α-Fe2O3. Isso confirma a atividade fotocatalítica desses catalisadores sob luz visível, contrastando com o resultado negligenciável do TiO2 na ausência de UV, marcando um avanço significativo na fotocatálise heterogênea. Vale ressaltar que não foram encontrados estudos sobre a incorporação de BiOI e BiOI/α-Fe2O3 em PHB, bem como a investigação da atividade fotocatalítica de filmes auto-limpantes apenas no espectro visível.

The study aimed to develop biodegradable composite films of self-cleaning and photocatalytic polyhydroxybutyrate (PHB) to use as coatings to prevent dirt and microorganisms. Traditional solubilization of PHB in chloroform has potential toxicological effects, leading to the investigation of alternative solvents such as acetone, ethyl acetate, and aniline. While ethyl acetate did not allow complete solubilization of PHB granules, acetone, and aniline did, but they did not produce homogeneous and viable films. Therefore, despite its disadvantages, chloroform had to be used. The incorporation of Titanium Dioxide (TiO2), the most commonly used photocatalyst, was then evaluated. The traditional casting method in Petri dishes resulted in unsatisfactory materials for the intended application, leading to the use of the spreading method with controlled thickness (casting knife) using a glass plate, followed by Evaporation Induced Phase Separation (EIPS) or Non-solvent Induced Phase Separation (NIPS). Despite confirmed morphological differences between the NIPS films in ethanol and EIPS, both exhibited the same observed kinetic constant (kobs) of (3.7 ± 0.1). 10-3 min-1 under solar simulation (UV-Vis range) for the 100 µm film with a ratio of 9% mPHB/mCHCl3 and 12% mTiO2/mPHB. This result indicates that the irradiation does not reach the internal pores, and only the catalyst present on the material's surface is available for photocatalysis. This was confirmed during the study of the catalyst concentration impact, as an increase in the mass of TiO2 (from 3 to 20% mTiO2/mPHB) did not increase the value of kobs. Additionally, scanning electron microscope (SEM) images showed that the surface distribution of titanium was the same for materials with 7% and 20% mTiO2/mPHB. Therefore, the EIPS method was chosen, as well as the lowest concentration of TiO2 analyzed. The impact of the polymer concentration was also evaluated, and among the viable range for material formation (5 to 11% mPHB/mCHCl3 with a thickness of 100 µm), the best result was achieved with the lower limit, 5%. Thus, the best possible result was obtained with the lowest concentration of PHB and TiO2 studied, 5% mPHB/mCHCl3 and 3% mTiO2/mPHB, with a kobs/mTiO2 of 0.1468 ± 0.0015 min-1g -1 To allow a higher concentration of the catalyst on the surface and thus increase the value of kobs, a double layer film was created, with the base without the catalyst for support, and an upper layer with the same mass of TiO2 as the monolayer, which showed a kobs/mTiO2 value 70% higher than the monolayer under the same conditions (0.2506 ± 0.0019 min-1g -1). It is known that TiO2 does not exhibit photoactivity in the visible range, limiting its use in indoor environments. To overcome this problem, the photocatalysts Bismuth Iodide (BiOI) and its heterojunction with alpha-hematite (BiOI/α-Fe2O3) were synthesized. Consequently, double layer composite films with these catalysts were developed, showing results close to TiO2 under solar simulation, with kobs/mBiOI of 0.2045 ± 0.0102 min-1g -1 and kobs/mBiOI/α-Fe2O3 of 0.2699 ± 0.0130 min-1g -1. Under visible irradiation, without UV, the obtained values were 0.0837 ± 0.060 min-1g -1 for BiOI and 0.1038 ± 0.065 min-1g -1 for the heterojunction with α-Fe2O3. This confirms the photocatalytic activity of these catalysts under visible light, contrasting with the negligible result of TiO2 in the absence of UV, marking a significant advancement in heterogeneous photocatalysis. It is worth pointing out that no studies were found on the incorporation of BiOI and BiOI/α-Fe2O3 in PHB, as well as the investigation of the photocatalytic activity of self-cleaning films only in the visible spectrum.