Integração da ozonização no tratamento de água e efluentes : uma abordagem para a remoção e mineralização de fármacos e inativação de patógenos

Abstract

A crescente presença de poluentes como fármacos e microrganismos patogênicos em matrizes ambientais, consiste em preocupação global. O descarte inadequado de resíduos aquosos altera as características dos recursos hídricos levando à poluição das águas que servem como fonte de abastecimento para os municípios. No Brasil, os sistemas de tratamento de água convencionalmente utilizados não são capazes de remover completamente essas substâncias, mostrando a urgente necessidade de aplicação de tecnologias mais avançadas para a remoção adequada desses contaminantes. Nesse contexto, a ozonização surge como uma técnica promissora para complementar os processos de tratamento existentes. O presente estudo tem como objetivo geral avaliar a eficiência do processo de ozonização aplicado de forma complementar ao tratamento de água e efluentes contendo compostos farmacêuticos e patógenos de interesse. O estudo considerou diferentes sistemas operacionais para avaliar a capacidade de remoção, mineralização e inativação de patógenos, de forma individual e integrada em matrizes aquosas reais e sintéticas. Representando a matriz sintética, foram utilizadas soluções de 30 mg/L contendo os poluentes cafeína (CAF) e ampicilina (AMP), ambos comumente encontrados no meio ambiente. Amostras de água do Arroio Dilúvio em Porto Alegre, RS, Brasil com concentração adicional dos fármacos de 50 mg/L, e efluente da instalação de tratamento de esgoto (RSWRF), Reno, NV, Estados Unidos foram representativas da matriz real. A decisão sobre as concentrações dos fármacos considerou as limitações analíticas do cromatógrafo, que não consegue detectar concentrações na faixa de ng/L ou μg/L (concentrações reais de fármacos em águas residuais). Além disso, a dose significativa de ozônio justificou a necessidade de concentrações mais altas para permitir uma investigação mais detalhada da degradação dos compostos. Como metodologia, inicialmente, conduziu-se um estudo do sistema de ozonização em batelada para determinar a capacidade de produção do gás, a estabilidade da produção no sistema e a eficiência de transferência de massa, utilizando a CAF como poluente modelo. Em seguida, foi avaliada a influência das variáveis pH, tempo e fluxo de gás na degradação e mineralização dos fármacos, através de um planejamento fatorial por delineamento composto central (CCD). A fim de prever a toxicidade das amostras tratadas, foi desenvolvido um estudo de toxicidade In-Sílico através da ferramenta QSAR, a qual foi aplicada tanto para o composto original quanto para seus possíveis subprodutos de ozonização e/ou metabolitos. A integração da ozonização ao tratamento convencional de água foi consolidada pela aplicação da técnica nas etapas de pré-oxidação e ozonização intermediária. Além do estudo em batelada, foi realizado estudo de desinfecção de patógenos em planta piloto na estação para tratamento e recuperação de águas residuais de propriedade e operado pela cidade de Reno, Nevada, EUA (Reno Stead Water Reclamation Facility - RSWRF). Um estudo de rastreamento foi realizado usando três doses de ozônio (razão ozônio/carbono orgânico total (O3/TOC) de 0,7, 1,0 e 1,4) para determinar o desempenho da desinfecção no sistema em escala piloto usando o efluente real. A eficiência da desinfecção foi avaliada medindo coliformes totais, Escherichia Coli (E. coli), Pepper Mild Mottle Virus (PMMoV), Tomato Brown Rugose Fruit Virus (ToBRFV) e Norovirus (HNoV). Os resultados obtidos mostraram as eficiências dos diferentes sistemas e variáveis estudadas. O estudo em batelada demonstrou a importância da estabilização do gerador de ozônio, o qual garantiu uma produção constante do gás nos tempos entre 10-15 minutos de operação. A capacidade de transferência de massa determinada foi em média de 5,7% para o poluente modelo CAF, destacando a influência do difusor poroso utilizado no processo e da interação das moléculas na transferência do gás. Experimentos com soluções sintéticas individuais mostraram índices superiores a 97% de remoção para os fármacos em pH 10 e concentração de ozônio de 0,25 mg/L em 200 mL. Para esse estudo, observou-se uma mineralização com valores de 22,3% e 20,8% para CAF e AMP, respectivamente, e 34,0% para a matriz composta sintética (30 mg/L), todas com dosagem de gás de 500 mg/L. A análise In-Sílico da toxicidade dos fármacos e seus subprodutos revelou um alto potencial de toxicidade, identificando possíveis efeitos adversos na pele e variabilidade na toxicidade aquática. Esses resultados ressaltam a importância de avaliações experimentais de toxicidade mais abrangentes. Resultados dos experimentos com a matriz real mostraram índices de mineralização de 30,8% com dosagem de gás de 830 mg/L, relativamente maior que a aplicada para a matriz sintética. Isso pode ser justificado pela complexidade química da matriz. A integração da ozonização no tratamento convencional de água resultou em uma redução média de 25% na concentração de coagulante através da pré-ozonização, evidenciando os benefícios dessa abordagem na remoção de contaminantes. Ainda, proporcionou um aumento na mineralização da matriz nas duas vazões aplicadas (0,5 e 1,0 L/min), atingindo valores finais de 33,2 e 39,0%, respectivamente (pH 8, tempo de 30 min e concentração de coagulante 60 mg/L). Em relação à aplicação da ozonização intermediária, a mineralização atingiu valores de 59,0% (pH 8, tempo de 30 minutos; vazão de 0,5 L/min) e 83,0% (pH 10, tempo de 15 minutos; vazão de 1,0 L/min). Este último ressalta não apenas a eficácia do processo de ozonização integrado, mas também seu potencial para otimizar a operação de tratamento mais sustentável. O estudo no sistema piloto de ozonização contínua demonstrou que o tratamento na etapa de desinfecção foi eficaz na redução dos microrganismos presentes no efluente, atingindo valores de redução variando de 2,46 a 4 logs. Após a ozonização, as concentrações de bromato e NDMA aumentaram, atingindo níveis entre 2,8 -12,0 µg/L e 28 - 40,0 ng/L, respectivamente, para níveis de brometo na água de alimentação de 86,7 ± 1,8 µg/L. Este aumento foi particularmente notável com dosagens mais elevadas de ozono. Esses resultados ressaltam a importância de considerar não apenas a redução de microrganismos, mas também a formação de subprodutos durante o tratamento. Os resultados confirmam que a complementaridade do processo convencionalmente aplicado às estações de tratamento com a ozonização é um eficaz, sensível e rápido para a remoção e mineralização de fármacos em meio aquoso, bem como inativação de patógenos. Sugere-se utilizar a ferramenta de avaliação da toxicidade como suporte para a tomada de decisão sobre a configuração e controle do sistema, visando otimizar o processo e aumentar sua viabilidade para aplicação em larga escala da ozonização em águas contaminadas.

The increasing presence of pollutants such as pharmaceuticals and pathogenic microorganisms in environmental matrices is a global concern. Improper disposal of aqueous waste alters the characteristics of water resources, leading to water pollution that serves as a source of supply for municipalities. In Brazil, the water treatment systems conventionally used are not capable of completely removing these substances, highlighting the urgent need for the application of advanced technologies for proper removal of these contaminants. In this context, ozonation emerges as a promising technique to complement existing treatment processes. This study aims to evaluate the efficiency of ozonation applied in a complementary manner to water and wastewater treatment containing pharmaceutical compounds and pathogens. The study considered different operational systems to assess the removal, mineralization, and inactivation of pathogens, individually and integrated in real and synthetic aqueous matrices. Synthetic matrix representation utilized solutions of 30 mg/L containing the pollutants caffeine (CAF) and ampicillin (AMP), both commonly found in the environment. Water samples from the Arroio Diluvio in Porto Alegre, RS, Brazil, with an additional concentration of 50 mg/L of the pharmaceuticals, and effluent from the Reno Stead Water Reclamation Facility (RSWRF), Reno, NV, United States, were representative of the real matrix. The decision on pharmaceutical concentrations considered the analytical limitations of the chromatograph, which cannot detect concentrations in the ng/L or μg/L range (real drug concentrations in wastewater). Additionally, the substantial ozone dosage justified higher concentrations to enable a more detailed investigation of compound degradation. As methodology, initially, a batch ozonation system study was conducted to determine gas production capacity, production stability in the system, and mass transfer efficiency using CAF as a model pollutant. Then, the influence of pH, time, and gas flow variables on compounds degradation and mineralization was evaluated through a central composite design (CCD) factorial planning. In order to predict the toxicity of treated samples, an in-silico toxicity study was developed using the QSAR tool, which was applied to both the original compound and its possible ozonation by products and/or metabolites. Ozonation integration into conventional water treatment was consolidated by applying the technique in pre-oxidation and intermediate ozonation stages. Besides the batch study, a pathogen disinfection study was conducted on a pilot-scale system at the RSWRF. A tracer study was conducted using three ozone doses (ozone/total organic carbon ratio (O3/TOC) of 0.7, 1.0, and 1.4) to determine disinfection performance in the system. Disinfection efficiency was assessed by measuring total coliforms, Escherichia Coli (E. coli), Pepper Mild Mottle Virus (PMMoV), Tomato Brown Rugose Fruit Virus (ToBRFV), and Norovirus (HNoV). The results obtained showed the efficiencies of the different systems and variables studied. The batch study demonstrated the importance of stabilizing the ozone generator, which ensured constant gas production in operation times between 10-15 minutes. The determined mass transfer capacity was on average 5.7% for the model pollutant CAF, highlighting the influence of the porous diffuser used in the process and the interaction of molecules in gas transfer. Experiments with individual synthetic solutions showed degradation rates above 97% for compounds at pH 10 and ozone concentration of 0.25 mg/L in 200 mL. For this study, mineralization was observed with values of 22.3% and 20.8% for CAF and AMP, respectively, and 34.0% for the synthetic composite matrix (30 mg/L), all with a gas dosage of 500 mg/L. In silico analysis of pharmaceuticals and its by-products' toxicity revealed a high potential for toxicity, identifying possible adverse effects on the skin and variability in aquatic environmental. These results emphasize the importance of comprehensive experimental toxicity assessments. Results from the real matrix showed mineralization rates of 30.8% with a gas dosage of 830 mg/L, relatively higher than that applied for the synthetic matrix. This may be justified by the chemical complexity of the matrix. Ozonation integration in conventional water treatment resulted in an average 25% reduction in coagulant concentration through pre-ozonation, demonstrating the benefits of this approach in contaminant degradation. It also provided an increase in matrix mineralization at both applied flow rates (0.5 and 1.0 L/min), reaching final values of 33.2% and 39.0%, respectively (pH 8, 30-minute time, and 60 mg/L coagulant concentration). Regarding intermediate ozonation application, mineralization reached values of 59.0% (pH 8, 30-minute time; 0.5 L/min flow rate) and 83.0% (pH 10, 15-minute time; 1.0 L/min flow rate). The latter highlights not only the efficacy of the integrated ozonation process but also, it’s potential to optimize more sustainable treatment operation. The study on the continuous ozone pilot system demonstrated that treatment in the disinfection stage was effective in reducing microorganisms present in the effluent, achieving reduction values ranging from 2.46 to 4 logs. After ozonation, bromate and NDMA concentrations increased, reaching levels between 2.8 - 12.0 µg/L and 28 - 40.0 ng/L, respectively, for bromide levels in feed water of 86.7 ± 1.8 µg/L. This increase was particularly notable with higher ozone doses. These results highlight the importance of considering not only microorganism reduction but also the formation of by-products during treatment. The results confirm that the complementarity of the conventionally applied process to treatment stations with ozonation is effective, sensitive, and rapid for pharmaceutical removal and mineralization in aqueous media, as well as pathogen inactivation. Using toxicity assessment tools as support for system configuration and control decision-making is suggested to optimize the process and increase its feasibility for large-scale application of ozonation in contaminated waters.