Avaliação da reação de desidrogenação oxidativa do etano com CO2 : comparação entre diferentes sistemas catalíticos e estudo cinético

Abstract

As olefinas são consideradas os principais blocos de construção da indústria química e, dentre elas, o etileno é o composto mais importante, pois pode ser transformado em valiosas commodities químicas. O principal meio de obtenção de etileno atualmente é o craqueamento a vapor. Esse processo ocorre a elevadas temperaturas, ocasionando um altíssimo custo energético e formação de coque. Assim, há necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias para a obtenção desta matéria prima. Nesse cenário, a desidrogenação oxidativa do etano surge como a alternativa mais promissora. Ainda, não existe nenhum processo industrial que utilize a desidrogenação oxidativa para obtenção de etileno a partir do etano. Desta maneira, este trabalho investigou o comportamento de dois sistemas catalíticos diferentes na reação de desidrogenação oxidativa do etano com CO2: i) óxido de cromo suportado em γ-alumina - estudo de desativação e comparação do mecanismo de reação na ausência e presença de CO2; ii) óxidos mistos de ferro e níquel suportados em γ-alumina - comparação entre diferentes razões Fe/Ni e entre diferentes tempos de contato. Os catalisadores foram caracterizados antes e pós reação a fim de avaliar as mudanças químicas e estruturais que ocorreram durante o processo. As técnicas de caracterização utilizadas foram: DRX, Raman, TPR, TPD, XPS, TGA, DR-UV-vis, adsorção de N2 e técnicas de caracterização de espectroscopia in situ. Além disso, foi realizado um estudo cinético com um catalisador de óxido misto de ferro (7,5%) e níquel (2,5%) suportados em γ-alumina, a fim de se determinar o mecanismo reacional e as leis de velocidade das reações envolvidas, com base nas cinéticas de Mars-van Krevelen e Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson. Para este fim, os experimentos foram realizados variando-se tempo de contato, massa de catalisador, temperatura e as pressões parciais de entrada de etano e CO2. Nos experimentos com o sistema cromo/alumínio, observou-se que a presença de CO2 favoreceu a obtenção de etileno, diminuindo a taxa de desativação e a formação de coque, e tendo como reação principal a reação de desidrogenação oxidativa do etano. Na ausência de uma fonte oxidativa, a reação principal do sistema foi a reação de desidrogenação clássica, e uma taxa de desativação severa foi observada. No sistema ferro-níquel/alumínio, observou-se que a razão Fe/Ni altera os caminhos reacionais seguidos durante a reação. Além disso, uma maior conversão de etano aumentou o número de reações paralelas, levando a oxidação de etano/etileno a compostos COx, enquanto a baixas conversões (X < 10%), a reação de desidrogenação foi a principal reação do sistema. Em ambos os sistemas, foram observadas significativas mudanças químicas nos catalisadores pós reação, principalmente relacionadas ao estado de oxidação dos metais presentes: de Cr6+ para Cr3+ e de Fe3+ para Fe2+ . Por fim, o melhor modelo cinético avaliado foi um modelo híbrido, baseado nas cinéticas de Mars-van Krevelen e Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson simultaneamente. O modelo final contou com 11 parâmetros e uma função objetivo igual a 387,7.

Olefins are considered the main building blocks of the chemical industry. Among them, ethylene is the most important one, capable of being transformed into important chemical commodities. Nowadays, ethylene is majorly obtained steam cracking. This process occurs at high temperatures, demanding a very high energy cost, while also generating great amounts of coke. Thus, there is a need to develop new technologies to generate ethylene. In this scenario, the oxidative dehydrogenation of ethane appears as the most promising alternative. To date, however, there is no industrial process that uses the oxidative dehydrogenation process to obtain ethylene from ethane. The present work investigated the behavior of two different catalytic systems in the oxidative dehydrogenation reaction of ethane with CO2: chromium oxide supported on γ-alumina - deactivation study and comparison of the reaction mechanism in the absence and presence of CO2; and mixed oxides of iron and nickel supported on γ-alumina - comparison between different Fe/Ni ratios and between different contact times. The catalysts were characterized before and after reaction in order to evaluate the chemical and structural changes that occurred during the process. The characterization techniques used were: DRX, Raman, TPR, TPD, XPS, TGA, DR-UV-vis and N2 adsorption, in addition to in situ spectroscopy characterization techniques. Furthermore, a kinetic study was carried out with a mixed iron (7.5% wt) and nickel oxide (2.5% wt) catalyst supported on γ alumina, in order to determine the reaction mechanism and the rate laws of the reactions involved, based on the Mars-van Krevelen and Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson kinetics. To this end, experiments were carried out varying contact time, catalyst mass, temperature and inlet partial pressures of ethane and CO2. In experiments with the chromium/aluminum system, it was observed that the presence of CO2 led to positive results in regard to ethylene obtention, reducing the deactivation rate and the formation of coke, while having as the main reaction the oxidative dehydrogenation reaction of ethane. In the absence of an oxidative source, the main reaction was the classical dehydrogenation, and a severe deactivation rate was observed. In the iron nickel/aluminum system, it was observed that the Fe/Ni ratio changes the reaction paths followed during the reaction. Furthermore, a higher ethane conversion increased the number of side reactions, leading to ethane/ethylene oxidation to COx compounds, while at low conversions (X < 10%), the dehydrogenation reaction was the main reaction of the system. In both catalytic systems, significant chemical changes were observed in the post reaction catalysts, mainly related to the oxidation state of the metals present: from Cr6+ to Cr3+ and from Fe3+ to Fe2+ . Finally, the best kinetic model evaluated was a hybrid model, based on the Mars-van Krevelen and Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson kinetics simultaneously. The final model had 11 parameters and an objective function equal to 387.7.