Modelagem da pirólise por deconvolução de sinais da análise termogravimétrica e predição de características pirolíticas via espectroscopia no infravermelho próximo

Abstract

A pirólise é um processo termoquímico que permite a conversão de resíduos em energia e produtos químicos, contribuindo para uma economia circular. Cascas de batata doce são resíduos oriundos de perdas agrícolas e de descartes industriais, e visando o aproveitamento integral da batata-doce é importante o desenvolvimento de processos para valorização das cascas. Para a otimização da pirólise, é essencial conhecer as características da matéria-prima. A análise termogravimétrica é a ferramenta de referência para a investigação das características pirolíticas de diferentes matérias primas, revelando as reações de decomposição térmica que ocorrem durante o processo. Adicionalmente, a espectroscopia no infravermelho próximo é reconhecida como uma ferramenta poderosa para estimar parâmetros fisico-químicos, oferecendo vantagens pela análise tecnologia rápida e não destrutiva. Neste trabalho, as características pirolíticas da casca de batata-doce foram estudadas via TGA, e modelos para predição das características foram investigados visando avaliar o potencial da espectroscopia NIR. Cascas de batata-doce foram submetidas à TGA e à coleta de espectros NIR utilizando dois equipamentos, um de bancada e um portátil. Nas curvas obtidas pela derivada dos sinais da TGA, foi aplicado o método de deconvolução para separação dos picos sobrepostos correspondentes a etapas de reação. Uma metodologia foi implementada para identificar os picos sem a exigência de conhecimento prévio quanto ao número deles. Tradicionalmente, a pirólise de biomassas é modelada como a soma da decomposição dos componentes hemicelulose, celulose e lignina, mas a deconvolução Lorentziana revelou um comportamento mais complexo para as cascas de batata-doce devido à presença de açúcares, pectina e amido. No esquema de reações para este resíduo, os açúcares degradam logo após a desidratação e as fases ativa e passiva da pirólise são descritas por três pseudo-componentes, chamados de active-labile, active stable e passive: o primeiro corresponde à degradação de compostos termolábeis (pectina e hemicelulose) durante a fase ativa, entre 200 °C e 300 °C; o segundo corresponde à degradação de compostos termoestáveis (amido e celulose) durante a fase ativa, entre 250 °C e 350 °C; e o terceiro corresponde à degradação lenta de compostos (lignina) se estendendo na fase passiva, até cerca de 600 °C. A quantificação dos pseudo componentes foi realizada pelo cálculo da área sob a curva. Também foram extraídos da TGA os parâmetros de massa ao final da desvolatilização, temperatura de final da desvolatilização, e índice abrangente de pirólise. Modelos quimiométricos para predição dos parâmetros foram construídos com o algoritmo PLS, comparando-se as abordagens sem seleção de variáveis e com seleção pelo método da janela móvel. De acordo com os resultados, a seleção de variáveis permitiu uma melhoria no desempenho dos modelos, e os erros foram significativamente menores para o equipamento de bancada quando comparado ao portátil, o qual possui uma faixa de comprimentos de onda mais limitada.

Pyrolysis is a thermochemical process that enables the conversion of waste into energy and chemicals, contributing to a circular economy. Sweet potato peels are residues that arise from agricultural losses and industrial discards, and aiming at the full utilization of sweet potatoes, it is important to develop processes for the valorization of peels. For optimization of pyrolysis, it is essential to acquire knowledge about feedstock characteristics. Thermogravimetric analysis is the reference tool for investigating the pyrolytic characteristics of different feedstocks, revealing the thermal decomposition reactions that occur during the process. Additionally, near-infrared spectroscopy is recognized as a powerful tool for estimating physicochemical parameters, offering advantages as a fast and non-destructive analysis. In this work, the pyrolytic characteristics of sweet potato peels were studied by TGA, and models for prediction of the characteristics were investigated to evaluate the potential of NIR spectroscopy. Sweet potato peels were subjected to TGA and NIR spectra collection using two pieces of equipment: one benchtop and one portable. In the curves obtained by the derivative of TGA signals, the deconvolution method was applied to separate the overlapping peaks corresponding to reaction steps. A methodology was implemented to identify the peaks without requiring prior knowledge about their number. Traditionally, biomass pyrolysis is modeled as the sum of decomposition of components hemicellulose, cellulose, and lignin. Still, Lorentzian deconvolution revealed a more complex behavior for sweet potato peels due to the presence of sugars, pectin, and starch. In the reaction scheme for this residue, sugars degrade right after dehydration, and the active and passive phases of pyrolysis are described by three pseudo-components, called active-labile, active-stable, and passive: the first corresponds to degradation of thermolabile compounds (pectin and hemicellulose) during active phase, between 200 °C and 300 °C; the second corresponds to degradation of thermostable compounds (starch and cellulose) during active phase, between 250 °C and 350 °C; and the third corresponds to slow degradation of compounds (lignin) extending into passive phase, until about 600 °C. The pseudo-components were quantified by calculating the area under the curve. The parameters mass at the end of devolatilization, temperature for the end of devolatilization, and comprehensive pyrolysis index were also extracted from TGA. Chemometric models for predicting the parameters were constructed with the PLS algorithm, comparing approaches without variable selection and with selection based on the moving window method. According to the results, variable selection improved the models’ performance, and the errors were significantly lower for the benchtop equipment compared to the portable one, which has a limited wavelength range.