Avaliação do acoplamento de processos fotocatalíticos solares e processo de adsorção para amitigação de fármacos em efluente hospitalar

Abstract

A presença de contaminantes de interesse emergente no meio ambiente vem aumentando nos últimos anos devido ao amplo uso de fármacos, produtos de higiene pessoal, agrotóxicos, retardantes de chamas, organoclorados e organobromados, entre outros. Nesse sentido, especial atenção tem sido dada aos fármacos, uma vez que tais compostos, quando presentes nos diferentes compartimentos ambientais, podem causar efeitos adversos variados e, até mesmo, gerar ou ampliar a resistência bacteriana em organismos aquáticos e nos seres humanos. Além disso, as estações de tratamentos de efluentes geralmente empregam tratamentos biológicos. Tais sistemas não foram projetados para o tratamento de fármacos. Isso porque estes contaminantes não são biodegradáveis e, em muitos casos, podem ser tóxicos ou inibir o consórcio de microrganismos que constitui os diferentes processos biológicos convencionalmente empregados nos sistemas de tratamento convencionais. Assim, surge a necessidade de realizar novos estudos que avaliem o emprego de diferentes tecnologias de tratamentos para a degradação e remoção desses contaminantes de interesse emergente. Dentre os tratamentos mais promissores para o tratamento de efluentes e águas residuais complexas pode-se destacar os Processos Avançados de Oxidação (AOPs), em especial o processo Fenton e foto-Fenton em pH próximo da neutralidade. Por sua vez, técnicas cromatográficas acopladas à espectrometria de massas de alta resolução são uma alternativa instrumental válida para o monitoramento dos contaminantes de interesse emergente e, também, para poder realizar a identificação de produtos de transformação (TPs). Quando combinadas a modelagem in silico, por métodos de relações quantitativas entre a estrutura e atividade ((Q)SAR), ajudam na tomada de decisão sobre quais os contaminantes e TPs de maior risco ambiental e até que ponto os tratamentos avaliados devem perdurar. Por sua vez, quando os AOPs têm sua aplicação limitada por diferentes fatores, os processos de adsorção, em especial, os tratamentos que empregam carvão ativo produzido através de biomassas, se apresentam como uma alternativa interessante para, mediante um sistema de tratamentos alternativos acoplados, viabilizara remoção de diferentes contaminantes ou TPs recalcitrantes/tóxicos gerados nos processos de AOPs. Considerando essas questões, a presente tese está dividida em três capítulos, detalhados a seguir. O Capítulo 1 apresenta o estudo individualizado da Flutamida via degradação por processo foto-Fenton solar (SPF). O fármaco selecionado para estudo é utilizado no tratamento do câncer da próstata. As identificações dos TPs foram realizadas por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada ao analisador de massas híbrido quadrupolo-tempo de voo. Ainda, associadas às ferramentas de predições in silico, foram preditos parâmetros de ecotoxicidade desses TPs. Na condição otimizada do processo foto-Fenton solar, um total de 13 TPs nunca antes relatados na literatura científica atual, foram preditos e os resultados da avaliação in sílico indicam que tais TPs são persistentes, mutagênicos e carcinogênicos, além de não serem biodegradáveis. O Capítulo 2 apresenta o tratamento de um efluente hospitalar contaminado com a Flutamida. Nesse estudo, priorizou-se a identificação dos TPs no efluente, utilizando análise não-alvo (non-target screening) por meio de uma base de dados construída especificamente para identificação dos TPs da Flutamida, e a remoção da Flutamida e seus TPs por combinação de processos solar foto-Fenton e de adsorção utilizando carvão ativo. Ainda, foi otimizado o processo de adsorção para remoção dos analitos em estudo. O acople dos processos permitiu remover com segurança a grande maioria dos TPs, com altas taxas de remoção. Contudo, para os TPs que apresentam abertura do anel aromático, taxas inferiores foram obtidas em decorrência de serem TPs com uma polaridade maior. O Capítulo 3 é o estudo do tratamento de um efluente hospitalar real fortificado com uma mistura de 9 compostos farmacêuticos (cloranfenicol, fluconazol, flutamida, furosemida, gemfibrozil, ibuprofeno, losartana, nimesulida e paracetamol) de diferentes classes. Inicialmente foram comparadas quatro abordagens de degradação por foto-Fenton solar. Ao mesmo tempo, os TPs gerados por essas diferentes abordagens foram identificados mediante o uso de uma base de dados especialmente construída que continha informações de 127 TPs provenientes dos 9 fármacos selecionados. As diferentes abordagens geraram um total de 38 TPs, sendo que duas novas estruturas foram pospostas para os TPs de nimesulida. Ainda, ao realizar a combinação de processos, altas taxas de remoção foram alcançadas para os fármacos e TPs, exceto no caso de TPs que apresentam uma polaridade maior. Ao longo dos diferentes estudos realizados, estratégias para a degradação dos compostos farmacêuticos aliadas à remoção dos TPs foram propostas. Adicionalmente, novas estruturas de TPs, que nunca haviam sido identificados e publicados, foram divulgadas por meio dos estudos que compõe essa Tese, evidenciando que o presente trabalho apresenta relevância na temática de remoção de fármacos e TPs presentes em efluentes hospitalares.

The presence of emerging contaminants into the environment has increased in recent years due to the widespread use of pharmaceuticals, personal care products, pesticides, flame retardants, organochlorines and organobromines, among others. In this sense, special attention has been given to pharmaceuticals, since such compounds, when present in different environmental compartments, can cause adverse effects, and even generate or increase bacterial resistance in aquatic organisms and humans. In addition, wastewater treatment plants employ biological treatments. Such systems are not designed for pharmaceutical treatment as these contaminants are non-biodegradable. Moreover, in many cases, they can be toxic or inhibit the consortium of microorganisms that constitute the different biological processes conventionally used. Thus, novel studies must be proposed to evaluate the use of different treatments for the degradation and removal of pharmaceuticals. Advanced Oxidation Processes (AOPs) are among the most promising treatments for effluents and complex wastewaters, especially Fenton and photo-Fenton processes at circumneutral pH. In turn, chromatographic techniques coupled with high resolution mass spectrometry are a valid instrumental alternative to monitor contaminants of emerging interest and also to identify transformation products (TPs). When combined with in silico modeling by methods of quantitative structure-activity relationship ((Q)SAR), these analyses help to decide which contaminants and TPs pose the greatest environmental risk and how long the evaluated treatments should last. On the other hand, when AOPs have their application limited by different factors, the adsorption processes, in particular, treatments that use active carbon produced from biomass, present themselves as an interesting alternative. This is because an alternative system of coupling treatments enables the removal of different contaminants or recalcitrant/toxic TPs generated in AOPs processes. Taking this into consideration, the present thesis is divided into three chapters, detailed below. Chapter 1 presents the individualized study of Flutamide via solar photo-Fenton degradation. The drug selected for this study is used in the treatment of prostate cancer. The identifications of the PTs were performed by high performance liquid chromatography coupled with hybrid mass analyzer (quadrupole-time-of-flight). Additionally, associated with in silico prediction tools, ecotoxicity parameters of these new PTs were predicted. In the optimized condition of the solar photo-Fenton process, a total of 13 TPs never before reported in the current scientific literature were identified. Furthermore, the results of the in silico evaluation indicate that these TPs are persistent, mutagenic and carcinogenic, in addition to being non-biodegradable. Chapter 2 presents the treatment of a hospital effluent contaminated with Flutamide. In this study, priority was given to the identification of TPs in the effluent, applying non-target screening and using a purpose built database to identify the TPs of Flutamide, and the removal of Flutamide and its TPs by combining photo-Fenton solar processes and adsorption using active carbon. Furthermore, the adsorption process was optimized to remove the analytes under study. The coupling of the processes allowed to safely remove the vast majority of TPs, with high removal rates. However, for TPs that present aromatic ring opening, lower rates were obtained as a result of TPs having a higher polarity. Chapter 3 focuses on the study of the treatment of a real hospital effluent fortified with a mixture of nine pharmaceuticals (chloramphenicol, fluconazole, flutamide, furosemide, gemfibrozil, ibuprofen, losartan, nimesulide and paracetamol) from different classes. Initially, four degradation approaches by solar photo-Fenton were compared. At the same time, the TPs generated by these different approaches were identified using a specially constructed database that contained information on 127 TPs from the nine selected drugs. The different approaches generated a total of 38 TPs, with two new chemical structures being proposed for the nimesulide TPs. In addition, when performing the combination of processes, high removal rates were achieved for initial pharmaceuticals and TPs, except in the case of TPs that have a higher polarity. Throughout the different studies carried out, strategies for the degradation of pharmaceutical compounds allied to the removal of TPs were proposed. Additionally, new structures of TPs, which had never been identified and published, were disclosed through the studies that make up this Thesis, showing that the present work is relevant in the theme of removal of drugs and TPs present in hospital effluents.