Síntese de novos cristais líquidos com o núcleo 3,5-difenilisoxazol e análise da relação estrutura-propriedade

Abstract

Além da propriedade intrínseca de auto-associação, que já confere grande aplicabilidade aos cristais líquidos (CLs), a variedade de formas como esses materiais podem ser funcionalizados agrega ainda maior importância no meio científico e tecnológico. Moléculas calamíticas com terminações funcionalizadas têm sido sistematicamente investigadas e analisadas em relação à repulsão estérica, efeitos dipolares, interações de ligações de hidrogênio e incompatibilidades. A presente tese descreve a síntese e caracterização de novos materiais líquido cristalinos contendo como núcleo rígido o heterociclo 3,5-difenilisoxazol, para, através da relação estrutura-propriedade, avaliar a influência das modificações dos grupos terminais nas propriedades mesomórficas. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, através da cicloadição (3+2) 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. As moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H, 13C e 19F, espectroscopia de infravermelho e análise elementar. O comportamento mesomórfico foi investigado por MOLP, DSC e DRX. Foram sintetizados isoxazóis com uma cadeia semiperfluorada como substituinte (cauda) e com um grupo alquila (espaçador) e um grupo polar terminal na outra extremidade. Conforme a rota sintética planejada, todos os intermediários já carregam a cadeia semiperfluorada em suas estruturas, ocasionando a presença de mesofases esméticas em todos os intermediários e no produto final. O glicerol e suas variantes moleculares são grupos importantes para serem introduzidos no final da cadeia alquílica a fim de analisar os efeitos na organização e propriedades das mesofases, portanto avaliou-se a influência da posição do substituinte glicerol em relação ao anel isoxazol. O resultado mais surpreendente é que após a hidrólise do grupo solketal, o isoxazol terminado em 1,2-diol apresentou mesofase colunar. Este resultado mostra que a posição dos substituintes em relação ao anel heterocíclico influencia a organização molecular e o tipo de mesofase formada. A molécula 20b, contendo um grupo benzila ligado ao anel aromático da posição 3 do heterociclo, é um intermediário utilizado na preparação do produto com glicerol. A fim de conhecer a influência do grupo benzila na organização das mesofases, além das análises de MOLP e DSC, realizou-se um estudo aprofundado utilizando a técnica de difração de raios X das mesofases, difração de raios X de monocristal e RMN de 7Li. A maioria das aplicações práticas de cristais líquidos requerem propriedades eletro-ópticas e físicas que podem ser obtidas apenas pela formulação de misturas multicomponentes de cristal líquido. Assim, em busca de diminuir o ponto de fusão do composto 20b, após determinar as composições eutéticas de misturas binárias e suas temperaturas de fusão teóricas, foram preparadas 6 misturas, utilizando em todas o isoxazol 20b como um dos componentes, e analisadas por DSC e MOLP.

In addition to the intrinsic property of self-assembling, which already gives great applicability to liquid crystals (LCs), the variety of ways in which these materials can be functionalized adds even greater importance in the scientific and technological environment. Calamitic molecules with functionalized ends have been systematically investigated and analyzed in relation to steric repulsion, dipolar effects, hydrogen bond interactions and incompatibilities. The present thesis describes the synthesis and characterization of new liquid crystalline materials containing the heterocycle 3,5-diphenylisoxazole as a rigid core, in order, through the structure-property relationship, to evaluate the influence of the modifications of the terminal groups on the mesomorphic properties. The synthesis of the compounds relied on the methodology of preparing the isoxazoline ring, through the (3+2) 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by oximes prepared from aldehydes. All isoxazolines were oxidized to their respective isoxazoles using manganese dioxide. The synthesized molecules were characterized by 1H, 13C and 19F NMR, infrared spectroscopy and elemental analysis. Mesomorphic behavior was investigated by POM, DSC and XRD. Isoxazoles were synthesized with a semiperfluorinated chain as a substituent (tail) and with an alkyl group (spacer) and a terminal polar group at the other end. According to the planned synthetic route, all intermediates already carry the semiperfluorinated chain in their structures, causing the presence of smectic mesophases in all intermediates and in the final product. Glycerol and its molecular variants are important groups to be introduced at the end of the alkyl chain in order to analyze the effects on the organization and properties of the mesophases, therefore, the influence of the position of the glycerol substituent in relation to the isoxazole ring was evaluated. The most surprising result is that after hydrolysis of the solketal group, the 1,2-diol-terminated isoxazole exhibited columnar mesophase. This result shows that the position of the substituents in relation to the heterocyclic ring influences the molecular organization and the type of mesophase formed. Molecule 20b, containing a benzyl group attached to the aromatic ring at position 3 of the heterocycle, is an intermediate used in the preparation of the product with glycerol. In order to understand the influence of the benzyl group on the organization of the mesophases, in addition to the POM and DSC analyses, a detailed study was carried out using the technique of X-ray diffraction of the mesophases, single crystal X-ray diffraction and 7Li NMR. Most practical applications of liquid crystals require electro-optical and physical properties that can only be obtained by formulating multicomponent liquid crystal mixtures. Thus, in order to reduce the melting point of compound 20b, after determining the eutectic compositions of binary mixtures and their theoretical melting temperatures, 6 mixtures were prepared, using isoxazole 20b as one of the components, and analyzed by DSC and POM.