Reações de hidratação de alcinos catalisadas por zeólitas contendo prata

Abstract

Zeólitas contendo cátions metálicos têm vantagens únicas quando utilizadas como catalisadores na síntese orgânica, apresentando facilidade de manuseio e alta estabilidade. Quando aplicadas na catálise de reações de hidratação de alcinos, são de especial interesse, por dispensarem aditivos ácidos e evitarem o uso de sais de metais tóxicos e danosos ao meio ambiente, seguindo assim os preceitos da química verde. No presente trabalho, foram testadas diferentes zeólitas contendo prata vinda de troca iônica como catalisadores na hidratação de diferentes alcinos. As condições reacionais da hidratação do fenilacetileno catalisada por uma zeólita do tipo Y contendo prata foram otimizadas, de modo que se obtivesse a maior conversão possível nas condições mais brandas e econômicas possíveis. De posse destas condições, foi testada esta mesma zeólita na hidratação de diferentes alcinos, terminais e internos, com altos rendimentos obtidos para diversos exemplos; foi possível também elaborar uma hipótese na tentativa de indicar o mecanismo reacional. Também foi testada a capacidade de se reutilizar esta zeólita em reações consecutivas de hidratação, sem trocar o catalisador. Por fim, foram testadas quatro diferentes zeólitas como catalisadores na hidratação de um alcino terminal e um alcino interno, para comparar suas eficiências. Para cada material, foi necessária uma quantidade diferente de prata e de água para se obter conversões totais no produto desejado, indicando que as diferenças nas estruturas contribuem diferentemente no rendimento de cada zeólita. Mostrou-se que o tamanho do poro limita o acesso de grupos volumosos ao interior da zeólita, diminuindo assim o rendimento da reação ou até impedindo-a de acontecer. Outros fatores que mostraram ter influência na eficiência da reação são a razão silício/alumínio e a razão prata/alumínio.

Ion exchange zeolites present unique advantages when used as catalysts in organic synthesis, such as easy maneuverability and high stability. When applied in catalysis on alkyne hydration, they are of special interest, for they avoid the use of acid additives and metal salts, which could be potentially toxic and harmful to the environment; therefore, they follow green chemistry standards. In the present work, different silver ion exchange zeolites were tested as catalysts in the hydration of different alkynes. Reactional conditions of phenylacetylene hydration, catalyzed by a silver Y-zeolite, were optimized, in order to achieve the highest possible conversion within the mildest and most economical conditions possible. After that, in possession of such conditions, this same zeolite was tested in the hydration of multiple alkynes, both terminal and internal, and high yields were obtained for many examples; it was also possible to elaborate a hypothesis trying to demystify the mechanism of this reaction. The reusability of this zeolite was also tested in consecutive hydration reactions, performed without changing the catalyst. Finally, four different zeolites were tested as catalysts on the hydration of one terminal alkyne and one internal alkyne, in order to compare their efficiencies. Each material required a different amount of silver and water in order to obtain full conversions into the desired product, indicating that differences in the zeolites’ structures contribute differently to their efficiency. It was shown that pore size limits the access of bulky groups into the interior of the zeolite, reducing the yield of the reaction or even preventing it from happening. Other factors that have shown to influence on the efficiency of the reaction are the silicon/aluminum ratio and silver/aluminum ratio.