Avaliação quantitativa de fármacos, agrotóxicos e metais/metaloides, e análise qualitativa de compostos suspeitos no Lago Guaíba : uma abordagem espacial e temporal

Abstract

A identificação de compostos já legislados e emergentes em águas superficiais é uma das principais linhas de pesquisa em relação à qualidade da água. Neste trabalho, o Lago Guaíba (29°55′-30°24′ S; 51°01′-51°20′ W) foi a área de estudo, com coletas em 14 diferentes pontos, escolhidos para caracterizar tanto os aportes de outros rios da região, como pontos de captação e navegação fluvial. O Lago Guaíba é um corpo d'água de 496 km2 situado na depressão geológica do estado do Rio Grande do Sul, o qual é receptor de vários rios da região metropolitana, a quinta maior área metropolitana do Brasil, com aproximadamente 5 milhões de habitantes. O desenvolvimento e validação de métodos para análise de fármacos, agrotóxicos, metais/metaloides e compostos suspeitos são uma alternativa em potencial e podem ser usados para uma avaliação abrangente da presença destes compostos no ambiente. Neste trabalho, métodos para determinação de 42 fármacos e 62 agrotóxicos (ANEXO a, b e c) foram validados utilizando extração em fase sólida com cartuchos Strata-XTM e C-18, seguindo-se de análise por LC-QTOF-MS e GC-MS/MS, respectivamente. Vinte e sete metais/metaloides (ANEXO d) foram analisados por ICP-MS, por um período de dois anos (2019 e 2020) na água do Lago Guaíba. Os agrotóxicos analisados foram aqueles pertencentes às Portarias federal (GM/MS Nº 888, DE 4 DE MAIO DE 2021) e estadual (RS/SES Nº 320 DE 24/04/2014), e os fármacos foram selecionados a partir de um extenso levantamento dos mais consumidos na região (hospitais, farmácias, RENAME e REMUME). Todos os parâmetros de validação cumpriram as determinações do SANTE/12682/2019. Das 92 amostras de água analisadas de janeiro de 2019 a dezembro de 2020, 24 fármacos e 27 agrotóxicos foram quantificados em concentrações variando de <LOQ a 595,20 ng L-1; dentre os agrotóxicos, destaca-se: atrazina, imazetapir e simazina, e os fármacos atenolol, lidocaína e ácido mefenâmico. Adicionalmente, através da varredura de compostos suspeitos, constatou-se a presença de mais de 20 compostos, dentre eles os metabólitos da atrazina (2-Hidróxi-atrazina e Desetil-atrazina), da trifloxistrobina (CGA 321113), quinclorac e benzoilecgonina. Dos 27 metais/metaloides analisados, 19 foram detectados na faixa de concentração de 0,20 a 7.060,00 μg L-1. Cabe salientar que um acidente ocorreu em uma empresa de cromagem na região metropolitana de Porto Alegre, resultando na alteração da concentração de cromo no mês de março de 2019 (67,25 μg L-1). No entanto, nas coletas dos meses seguintes a concentração de cromo voltou para parâmetros habituais. Além disso, pôde-se verificar a influência da pandemia da COVID-19 nos parâmetros analisados. A partir da comparação de dados pré-pandemia (2019) e durante a disseminação do vírus ao longo de 2020, foi possível constatar significativas diferenças, especialmente no aumento da concentração de fármacos como, ácido salicílico, albendazol, tiabendazol, acetaminofeno, hidroclorotiazida, metoprolol e sulfametoxazol. No que tange à abordagem quimiométrica, os dados foram avaliados individualmente e fundidos em baixo nível por PCA. Os principais achados revelaram que os compostos estão distribuídos por toda a área estudada sem um padrão regular aparente.

The identification of compounds already legislated and emerging in surface waters is one of the main lines of research in relation to water quality. In this work, the Guaíba Lake (29°55′-30°24′S; 51°01′-51°20′W) was the area studied, with samples collected at 14 different points, chosen to characterize both the inflows of other rivers in the region, as catchment points and river navigation. The Guaíba Lake is a 496 km2 body of water located in the geological depression of the state of Rio Grande do Sul, which is the recipient of several rivers in the metropolitan region, the fifth largest metropolitan area in Brazil, with approximately 5 million inhabitants. The development and validation of methods for the analysis of drugs, pesticides, metals/metalloids, and suspected compounds is a potential alternative and can be used for a comprehensive assessment of the presence of these compounds in the environment. In this work, methods for the determination of 42 pharmaceuticals and 62 pesticides (ANNEX a, b and c) were validated using solid phase extraction with Strata-XTM and C-18 cartridges, followed by analysis by LC-QTOF-MS and GC-MS/MS, respectively. Twenty-seven metals/metalloids (ANNEX d) were analyzed by ICP-MS, for two years (2019 and 2020) in the water of Guaíba Lake. The pesticides analyzed were those belonging to federal (GM/MS No. 888, 04/052021) and state (RS/SES No. 320, 04/24/2014) legislations and the drugs were selected from an extensive survey of the most consumed in the region (hospitals, drugstore, RENAME and REMUME). All validation parameters obeyed the determinations of SANTE/12682/2019. Among the 92 water samples analyzed from January 2019 to December 2020, 24 pharmaceuticals and 27 pesticides were quantified at concentrations ranging from <LOQ to 595.20 ng L-1; among the pesticides, stand out: atrazine, imazethapyr and simazine, and the drugs: atenolol, lidocaine and mefenamic acid. In addition, by scanning suspicious compounds, more than 20 compounds were identified, including the metabolites of atrazine (2-Hydroxy-atrazine and Desethyl-atrazine), trifloxystrobin (CGA 321113), quinclorac and benzoylecgonine. The 27 metals/metalloids analyzed, 19 were detected in a concentration range from 0.20 to 7,060.00 μg L-1. It is worth to mention that an accident occurred in a chromium plating company in the metropolitan region of Porto Alegre that caused a change in the concentration of chromium in March of 2019 (67.25 μg L-1). However, the collections of the following months, the chromium concentration returned to usual levels. Furthermore, the influence of the COVID-19 pandemic on the analyzed parameters can be observed. From the comparison of pre-pandemic data (2019) and during the spread of the virus throughout 2020, it was possible to observe significant differences in the increase concentration of drugs such as, salicylic acid, albendazole, thiabendazole, acetaminophen, hydrochlorothiazide, metoprolol, and sulfamethoxazole. Regarding the chemometric approach, data were individually analyzed and merged at low level by PCA. The main findings revealed that the compounds are distributed throughout the studied area without an apparent regular pattern.