Cinética da hidratação do aluminato tricálcico cúbico e ortorrômbico na primeira hora : estudo com fases cristalinas sintéticas e extraídas do clínquer Portland

Abstract

Durante o processo de produção do clínquer Portland ocorrem fusões parciais da matéria prima e nódulos de clínquer de cimento Portland são produzidos. As características físico-químicas destes nódulos influenciam diretamente a cinética de hidratação do cimento, sendo a fase cristalina do aluminato tricálcico (C3A) uma das principais responsáveis pelas reações iniciais de hidratação. O C3A puro tem sua estrutura cristalina cúbica. A presença de elementos menores, principalmente o Na+, K+, Mg2+, Fe3+ e Si4+, derivado das matérias primas e/ou combustíveis, durante a clinquerização podem modificar a estrutura cristalina do C3A, em substituição aos íons Ca2+. Quando há incorporação destes íons em teores suficientes na estrutura cristalina do C3A, esta pode ser modificada de cúbica para ortorrômbica, sendo os compostos Na-C3A e K-C3A as principais e mais comumente fases polimórficas encontradas nas composições de clínqueres comerciais. A reação do C3A com a água é quase instantânea, com grande liberação de calor, caracterizando um processo exotérmico. O processo de liberação de calor é controlado com adição de uma fonte de sulfato de cálcio ao material, tendo como produto formado pela hidratação na reação com C3A, as fases trissulfoaluminato de cálcio hidratado (AFt ou etringita) e monossulfoaluminato de cálcio (AFm). Estudos apresentam resultados contraditórios quanto à influência dos tipos de estrutura cristalina do C3A durante o processo de hidratação, mediante o sistema C3A-Ca∙SO4-H2O. A influência de cada uma dessas estruturas é preferencialmente estudada de forma isolada, sendo estas produzidas sinteticamente, o que gera questionamentos quanto à validade destes resultados quando comparados à hidratação do cimento Portland, visto que as fases sintéticas produzidas em laboratório, diferentemente das encontrados no cimento, são puras. Apesar de todo conhecimento acumulado, ainda existem lacunas importantes a serem preenchidas quanto à hidratação das fases C3A na ausência ou na presença de sulfato de cálcio. Esta pesquisa visa utilizar fases de C3A sintéticas produzidas em laboratório e extraídas de clínqueres Portland (com diferentes teores de C3A cúbico e ortorrômbico) através da técnica de dissolução seletiva (DS), no estudo da hidratação na ausência e na presença de gipsita (CaSO4∙2H2O) e anidrita (CaSO4). Foram testados dois métodos de DS, sendo um deles adaptado após os resultados preliminares. A validação dos resultados exigiu uma gama de técnicas as quais, em associação, permitiram o avanço na pesquisa, tendo sido utilizada a Difração de Raios X (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX) e espectroscopia RAMAN para tal objetivo. Os resultados indicaram a completa extração das fases aluminatos das amostras de clínquer Portland analisadas mediante modificação do processo com solução de ácido maleico/metanol (AMM). Os estudos de hidratação comprovaram uma maior reatividade do C3A cúbico na ausência de uma fonte de sulfato de cálcio, e na presença, a maior reatividade para C3A ortorrômbico até a primeira hora de hidratação, sendo que para as amostras sintéticas a presença da anidrita teve maior influência na reação de hidratação. Os resultados evidenciaram a eficiência das análises com uso de fases sintéticas, no entanto os dados experimentais comprovaram que as fases C3A extraídas apresentam maior reatividade, quando comparadas a fases sintéticas em condições similares. Entretanto, algumas fases do clínquer que não foram possíveis de ser extraídas, como periclásio e ferroaluminato, podem ter influenciado os resultados, o que indica o necessário aprimoramento da técnica de DS ou utilização de clínquer branco para esse método modificado.

During clinker production partial fusions of the raw materials occurs and nodules of clinker are produced. The physicochemical characteristics of these nodules can directly influence the cement hydration kinetics, and the crystalline phase of tricalcium aluminate (C3A) is the main responsible for the initial hydration reactions. The pure C3A has cubic crystal structure. The presence of minor elements, mainly Na+, K+, Mg2+, Fe3+ and Si4+, derived from raw materials and/or fuels during clinkerization can modify the crystalline structure of C3A. When sufficient amount of these ions is incorporated into the C3A crystalline structure, it can be modified from cubic to orthorhombic. Na-C3A and K-C3A are the main polymorphs compounds and the most commonly found in the commercial clinker composition. The C3A reaction with water is almost instantaneous with large heat release featuring an exothermic process. The heat release is controlled adding a calcium sulphate source, the main hydrate products of the reaction are ettringite (AFt) and calcium monosulfate (AFm). Previous research shows conflicting results regarding the influence of the C3A crystalline structure types during the hydration in the C3A-Ca∙SO4-H2O system. The influence of each of these structures are rather studied using pure phases produced in laboratory, which leads to questions about the validity of these results against the real Portland cement phases hydration due to the high purity of these materials produced in laboratory. Despite all accumulated knowledge, there are still significant gaps to be filled about the hydration of C3A phases in the absence or presence of calcium sulfate sources. This research aims to study the hydration of C3A phases produced in laboratory and extracted from Portland clinkers using selective dissolution technique, in the absence and presence of gypsum (CaSO4 2H2O) and anhydrite (CaSO4). To elucidate the reactivity between the cubic and orthorhombic C3A phases, investigations will be carried out in clinkers with different amounts of cubic and orthorhombic C3A in their compositions. Two selective dissolution methods were tested and after previous results one of them was adapted. X ray diffraction (XRD), X ray fluorescence (XRF), isothermal calorimetry among other techniques were used. The results indicated the complete extraction of the aluminate phases of the Portland clinker samples. The hydration studies indicated higher reactivity for cubic C3A in the absence of calcium sulphate sources and for orthorhombic in presence of calcium sulphate sources in the first hour of hydration, in addition, for synthetic samples, the presence of anhydrite had a major influence on the hydration reaction. Results corroborate the efficiency in the use of synthetic phases for hydration tests, but the samples using the extracted aluminate phases showed higher reactivity. However, non-extracted phases such as periclase and C4AF may have influenced the results. Further studies are necessary to improve the DS method or the use of white Portland clinker in the dissolution.