Cálculos mecânicos quânticos no desenvolvimento de campos de força para série de cristais líquidos 3-(4-alquiloxifenil)-5-(4-aril)isoxazol

Abstract

Neste trabalho é apresentado um protocolo automatizado para derivar campos de força (FFs) específicos e precisos, totalmente baseado em dados de mecânica quântica (QM) ab initio. Tais FFs, conhecidos como QMD-FFs, são essenciais para adequada descrição de diversas propriedades de materiais complexos, como por exemplo cristais líquidos (CLs). Isto porque estes importantes materiais de grande aplicabilidade tecnológica apresentam processos coletivos de reordenamento espontâneo impulsionados por um sutil e delicado equilíbrio entálpico/entrópico (interações supramoleculares/flexibilidade), que infelizmente não são bem descritos pelos FFs mais gerais. Desta forma, o objetivo foi desenvolver QMD-FFs em alto nível pós-HF para cristais líquidos de grandes dimensões contendo a unidade mesogênica 3,5-diarilisoxazol. Assim, utilizando o programa JOYCE (parametrização intramolecular) e, principalmente o novo código PICKY (parametri zação intermolecular) recentemente integrado com o método FRM (fragmentação reconstrução), foi possível estudar essas estruturas moleculares e suas fases em um nível atomístico. Além disso, estudos também foram realizados com moléculas heteroaromáticas e CLs de referência (5CB e 6OCN), tanto para se obter expoentes otimizados para uso do MP2mod nos cálculos de energia de interação quanto para construir e validar um protocolo integrado PICKY-FRM necessário para a parametrização dos CLs isoxazólicos (8OMDI e 8OBrDI). Os resultados obtidos com o protocolo geral de parametrização JOYCE/PICKY-FRM aplicado aos CLs isoxazólicos foram surpreendentes. Dentre algumas propriedades estruturais e termodinâmicas calculadas para o 8OMDI e 8OBrDI a temperatura de transição apresentou ótima concordância com os valores experimentais (desvio < 3,4 K), diferentemente do HIB-FF e OPLS-FF, com o último mostrando um emblemático desvio de ~100 K. No entanto, todos os FFs caracterizaram corretamente as respectivas fases, N e SmA. Mais especificamente, para o 8OBrDI foi possível categorizar a fase no subgrupo SmAd, ao determinarmos a relação largura da camada (d  25 Å) com o comprimento molecular (l  20 Å). O erro para entalpia HISmA para o 8OBrDI foi de apenas 22 %, já HIN para o 8OMDI foi bem maior (~195 %) confirmando a dificuldade em reproduzir computacionalmente a pequena variação entálpica deste tipo de transição. O detalhe atomístico nos permitiu analisar a distribuição cis-trans dos diedros da cadeia, a evolução do alinhamento orientacional desta e também a correlação da auto-organização orientacional-posicional. Esta relação nos mostrou que um ordenamento orientacional espontâneo ocorre seguido por um ordenamento posicional das camadas da fase SmA, sendo observado diferentes tempos entre estes eventos para cada FF empregado. Por fim, mesmo que o método MP2mod tenha se mostrado preciso na redução do custo computacional, adicionalmente uma rota de transferibilidade foi proposta, baseada no esquema de fragmentação como adotado no PICKY-FRM. Resultados interessantes foram obtidos com os CLs CB6OCB e 9OBrDI, demostrando que essa transferência restrita de QMD-FF equilibra bem a precisão, a previsibilidade e a facilidade de uso. Portanto, tal abordagem permitiria, mediante um banco de dados de fragmentos/blocos moleculares, a construção direta de QMD-FFs precisos para refinar significativamente nossas capacidades preditivas de temperaturas de transição liquido-cristalinas e características estruturais das mesofases resultantes.

This work presents an automated protocol to derive specific and precise force fields (FFs) entirely based on ab initio quantum mechanics (QM) data. These FFs, known as QMD FFs, are essential for the proper description of various properties of complex materials, such as liquid crystals (LCs). This is because these important materials, which have significant technological applicability, exhibit collective processes of spontaneous reordering driven by a subtle and delicate enthalpic/entropic balance (supramolecular interactions/flexibility), which are unfortunately not well described by more general FFs. Therefore, the objective was to develop QMD-FFs at a high level post-HF for large liquid crystals containing the 3,5-diarylisoxazole mesogenic unit. Thus, using the JOYCE program (intramolecular parameterization) and mainly the new PICKY code (intermolecular parameterization) recently integrated with the FRM method (fragmentation-reconstruction), it was possible to study these molecular structures at an atomic level. Additionally, studies were also conducted with heteroaromatic molecules and reference LCs (5CB and 6OCN), both to obtain optimized exponents for the use of MP2mod in interaction energy calculations and to construct and validate an integrated PICKY-FRM protocol necessary for the parameterization of isoxazole LCs (8OMDI and 8OBrDI). The results obtained with the general JOYCE/PICKY-FRM parameterization protocol applied to the isoxazole LCs were surprising. Among some structural and thermodynamic properties calculated for 8OMDI and 8OBrDI, the transition temperature showed excellent agreement with experimental values (deviation < 3.4 K), unlike HIB FF and OPLS-FF, with the latter showing na emblematic deviation of ~100 K. However, all FFs correctly characterized the respective phases, N and SmA. More specifically, for 8OBrDI it was possible to categorize the phase in the SmAd subgroup by determining the layer width (d  25 Å) to molecular length (l  20 Å) ratio. The error for the enthalpy ΔHISmA for 8OBrDI was only 22%, while ΔHIN for 8OMDI was much higher (~195%), confirming the difficulty in computationally reproducing the small enthalpic variation of this type of transition. The atomistic detail allowed us to analyze the cis-trans distribution of the chain dihedrals, the evolution of its orientational alignment, and the correlation of orientational-positional self-organization. This relationship showed us that a spontaneous orientational order occurs followed by a positional ordering of the SmA phase layers, with different times observed between these events for each FF employed. Finally, even though the MP2mod method proved precise in reducing computational cost, an additional transferability route was proposed, based on the fragmentation scheme as adopted in PICKY-FRM. Interesting results were obtained with the LCs CB6OCB and 9OBrDI, demonstrating that this restricted transfer of QMD-FF balances well the precision, predictability, and ease of use. Therefore, such an approach would allow, through a database of molecular fragments/blocks, the direct construction of precise QMD-FFs to significantly refine our predictive capabilities of liquid-crystalline transition temperatures and structural characteristics of the resulting mesofases.