Avaliação das condições operacionais do processo de oxidação eletroquímica avançada visando a otimização para a degradação do agroquímico Carbendazim

Abstract

O uso e consequente lançamento no ambiente de agroquímicos, acarreta contaminação dos recursos hídricos, mesmo que em baixas concentrações (pg, ng e g L-1 ), afetando adversamente os organismos. O carbendazim (CBZ) é um fungicida sistêmico muito utilizado no Brasil em diversas culturas e já foi detectado na água potável, sendo que hoje sua comercialização está proibida. Por ser de difícil degradação, o CBZ não é removido em estações convencionais de água e esgoto, logo, outros processos de remoção devem ser estudados. Portanto, essa dissertação avaliou a remoção do CBZ por meio do processo de oxidação eletroquímica avançada (OEA), utilizando um ânodo de diamante dopado com boro suportado em nióbio (Nb/DDB). A influência de parâmetros operacionais como a densidade de corrente aplicada (10, 40 e 70 mA cm-2 ), a concentração do eletrólito de suporte sulfato de sódio (2, 4 e 7 g L-1 ) e o pH da solução de trabalho foram avaliados. Os resultados foram discutidos em termos de mecanismo de oxidação, degradação, mineralização, cinética de reação, eficiência de corrente para mineralização e consumo energético. Os ensaios de voltametria cíclica não apresentaram picos de oxidação direta, isso significa que o CBZ será oxidado pelos radicais hidroxila, ânion persulfato e radicais sulfato gerados no ânodo. Já nos ensaios de OEA, o pH inicial não apresentou efeito significativo na degradação do CBZ, o que foi confirmado por um teste one-way ANOVA, resultando em um valor de p > 0,05. O modelo cinético que melhor se ajustou aos resultados de degradação do CBZ foi o de pseudo-primeira ordem, onde há um excesso de oxidante em relação a quantidade de contaminante. À medida que a densidade de corrente foi aumentada, essa diferença tornou-se mais discrepante, podendo ser observada pelas linhas de decaimento do CBZ. Além disso, o aumento da concentração do eletrólito de suporte também elevou os valores das constantes cinéticas. Esse fato está relacionado com o maior tempo de meia vida dos ânions persulfato e radicais sulfato em comparação com os radicais hidroxila. A eficiência de corrente para mineralização foi baixa devido ao sistema estar sendo operado acima da corrente limite, o que ocasiona perda de eficiência em reações parasíticas como a evolução de oxigênio; isso também faz com que o consumo energético se eleve. A melhor condição experimental encontrada foi aplicando uma densidade de corrente de 10 mA cm-2 e utilizando uma concentração de sulfato de sódio de 7 g L-1 . Dessa forma, a escolha dos parâmetros corretos no processo de OEA pode melhorar a degradação e mineralização da CBZ tornando o processo mais eficiente e mais econômico em termos energéticos.

The use and subsequent release into the environment of agrochemicals leads to contamination of water resources, even at low concentrations (pg, ng and µg L-1 ), adversely affecting organisms. Carbendazim (CBZ) is a systemic fungicide widely used in Brazil in several crops, it has already been detected in drinking water and today its commercialization is prohibited in Brazil. Because it is difficult to degrade, CBZ is not removed in conventional water and wastewater treatment stations, therefore, other removal processes must be studied. Therefore, this dissertation evaluated the removal of CBZ through the electrochemical advanced oxidation (EAO) process, using a boron-doped diamond anode supported on niobium (Nb/BDD). The influence of operational parameters such as the applied current density (10, 40 and 70 mA cm-2 ), the concentration of the supporting electrolyte sodium sulfate (2, 4 and 7 g L-1 ) and the pH of the working solution were evaluated. Results were discussed in terms of oxidation mechanism, degradation, mineralization, reaction kinetics, current efficiency for mineralization and energy consumption. Cyclic voltammetry tests did not show direct oxidation peaks, which means that CBZ will be oxidized by hydroxyl radicals, persulfate anion and sulfate radicals generated at the anode. In the EAO assays, the initial pH did not have a significant effect on CBZ degradation, which was confirmed by a one-way ANOVA test, resulting in a p-value > 0.05. The kinetic model that best fitted the CBZ degradation results was the pseudofirst order, where there is an excess of oxidant in relation to the amount of contaminant. As the current density was increased, this difference became more discrepant, which can be observed by the CBZ decay lines. In addition, increasing the support electrolyte concentration also increased the values of kinetic constants. This fact is related to the longer half-life of persulfate anions and sulfate radicals compared to hydroxyl radicals. The current efficiency for mineralization was low due to the system being operated above the limiting current, which causes loss of efficiency in parasitic reactions such as oxygen evolution; this also causes energy consumption to rise. The best experimental condition found was applying a current density of 10 mA cm-2 and using a sodium sulfate concentration of 7 g L-1 . In this way, the choice of the correct parameters in the EAO process can improve the degradation and mineralization of CBZ making the process more efficient and more economical in terms of energy.