Síntese de polímeros e copolímeros em bloco anfífilicos de poli( -caprolactona) e poli(metacrilato de 2-hidroxietila) utilizando iniciadores lipídicos

Abstract

Nesse trabalho é apresentada a síntese de homopolímeros hidrofílicos constituídos de metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA) e copolímeros em bloco anfifílicos de ε-Caprolactona (ε-CL) e metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), empregando como iniciador moléculas lipídicas de monooleato de sorbitol (Span80) e colesterol (Cho), funcionalizadas com α-bromoisobutirila (BIBB), resultando respectivamente em um iniciador multi (Span-Br) e monofuncional (ChoBr). Foi empregada a técnica de polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) visando obter polímeros com arquitetura e massa molar controlada, assim como, estreita distribuição de massas molares. As condições de homopolimerização ATRP do metacrilato de 2-hidroxietila ATRP foram investigadas em diferentes solventes, temperatura e tempo e os melhores resultados foram obtidos empregando etanol como solvente e temperatura de 70º C, utilizando o Sn(Oct)2 como redutor. Para os homopolímeros de metacrilato de 2-hidroxietila iniciados por Span-Br obteve-se massas molares de 4.128,3 e 19.353,9 g mol-1, com 7,2 e 41 unidades repetitivas, respectivamente e para os homopolímeros iniciados com Cho-Br, massas molares de 2.822,6 e 4.414,2 g mo-1, com 15 e 29 unidades repetitivas, respectivamente. Para a síntese dos copolímeros anfifílicos foi inicialmente sintetizado o bloco de poli( -caprolactona) através da polimerização por abertura de anel empregando Span80 e Cho como iniciador na presença de octanoato de estanho. Posteriormente, esse bloco foi funcionalizado com BIBB, para atuar como um macroiniciador na copolimerização ATRP com metacrilato de 2-hidroxietila. Para os copolímeros em bloco, Span-PCLPHEMA foram obtidas as massas molares 30.513,2, 9.617,5 e 11.678,7 g mol-1 e para os copolímeros Cho-PCL-PHEMA de 9.580,62 e 4.640 g mol-1 . Os macroiniciadores, polímeros e copolímeros em bloco foram caracterizados por análise de RMN ¹H, SEC e MALDI-TOF. As análises térmicas de TGA e DSC mostraram que o comportamento final dos homopolímeros e copolímeros não foi alterado pela presença dos lipídeos.

This work presents the synthesis of hydrophilic homopolymers consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and amphiphilic block copolymers of ε-caprolactone(ε-CL)and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), using lipid molecules such as sorbitan monooleate (Span80) and cholesterol (Cho) functionalized with α-bromoisobutyrylbromide (BIBB) as initiators, resulting in a multi (Span-Br) and a monofunctional initiator (Cho-Br), respectively. Atom transfer radical polymerization (ATRP) technique was employed to obtain polymers with controlled architecture, molecular weight, and narrow molecular weight distribution. The ATRP homopolymerization conditions of 2-hydroxyethyl methacrylate were investigated in different solvents, temperatures, and times. The best result was achieved using ethanol as the solvent and a temperature of 70°C, with Sn(Oct)2 as the reducing agent. For the homopolymers of 2-hydroxyethyl methacrylate initiated by Span-Br, molecular weights of 4,128.3 and 19,353.9 g mol-1 were obtained, with 7.2 and 41 repetitive units, respectively, and for the polymers initiated with Cho-Br, molecular weights of 2,822.6 and 4,414.2 g mol-1, with 15 and 29 repetitive units, respectively. For the synthesis of amphiphilic block copolymers, the -caprolactone block was initially synthesized through ring-opening polymerization using Span80 and Cho as initiators in the presence of tin octanoate. Subsequently, this block was functionalized with BIBB to act as a macroinitiator in the ATRP copolymerization with 2-hydroxyethyl methacrylate. For the block copolymers, Span-PCL-PHEMA, molecular weights of 30,513.2, 9,617.5, and 11,678.7 g mol-1 were obtained, and for the Cho-PCLPHEMA copolymers, 9,580.62 and 4,640 g mol-1 . The macroinitiators, polymers, and block copolymers were characterized by ¹H NMR, SEC, and MALDI-TOF analysis. Thermal analyses of TGA and DSC showed that the final behavior of homopolymers and copolymers was not altered by the presence of lipids.