Desenvolvimento de membranas à base de quitosana para processos de pervaporação

Abstract

A pervaporação é um processo de separação por membranas, ainda visto como emergente a nível industrial, com grande potencial para ser utilizado como alternativa aos métodos clássicos de separação (destilação, extração líquido-líquido, entre outros). Devido às condições operacionais deste processo, a pervaporação pode ser vista como uma alternativa na obtenção e separação de compostos termolábeis e produtos naturais, como metabólitos ativos. A quitosana, um biopolímero cuja gama de aplicações abrange desde o emprego industrial até aplicações médicas, já é amplamente empregada na produção de filmes e membranas, utilizadas em embalagens ativas e em processos de separação, como ultra e nanofiltração, osmose inversa e pervaporação hidrofílica. No entanto, não há dados na literatura do emprego da pervaporação organofílica direcionada na separação de produtos naturais, como componentes de óleo essencial. O presente trabalho visou produzir membranas de quitosana reticuladas com glutaraldeído para emprego em pervaporação hidrofílica e pervaporação organofílica direcionada. Produziu-se membranas em duas etapas. Primeiramente, produziu-se dois tipos de membranas: uma membrana simples, de quitosana, e outra composta, cuja camada de suporte foi uma folha de poli(etileno) tereftalato (PET) mais a camada ativa de quitosana. Em uma segunda etapa, produziu-se membranas de matriz mista de quitosana, com a adição dos fillers inorgânicos carbonato de cálcio, caulinita, grafeno e óxido de grafeno, separadamente, na concentração de 1 % m/m. Todas as membranas foram produzidas por casting, seguido de secagem em estufa. Avaliou-se as propriedades físico-químicas, espectrais (FTIR) e térmicas (TGA/DTG) das membranas, bem como o ângulo de contato e o grau de inchamento das mesmas em água, etanol, linalol e mirceno. Avaliou-se a microestrutura das membranas por microscopia eletrônica de varredura. O desempenho das membranas foi avaliado em experimentos de pervaporação organofílica direcionada e pervaporação hidrofílica. As membranas com e sem suporte apresentaram comportamento físico-químico e microestrutura semelhantes, sendo possível notar que a interação entre a camada de suporte e a camada ativa na membrana composta foi de origem física, não sendo evidenciado a ocorrência de reação química entre as camadas. A utilização da camada de PET promoveu uma melhora das propriedades mecânicas da membrana composta. No entanto, observou-se que a espessura da camada ativa de quitosana na membrana composta foi cerca de 43 % maior do que na membrana pura. Com relação ao desempenho na pervaporação hidrofílica, a presença da camada de suporte reduziu o fluxo transmembrana, mas incrementou a seletividade, sendo que o Pervaporation Separation Index (PSI) para os dois tipos de membranas foi semelhante. Para as membranas de matriz mista, a presença dos fillers teve influência sobre as propriedades mecânicas e físico-químicas das mesmas. Com relação à pervaporação hidrofílica, a adição de carbonato de cálcio e caulinita promoveu maior desempenho na separação, ao passo que a adição de grafeno reduziu o fluxo transmembrana. A adição de óxido de grafeno aumentou o fluxo e permeabilidade do etanol, diferente dos demais fillers, que não tiveram efeito sobre este parâmetro. Devido a isso, a membrana de matriz mista contendo óxido de grafeno apresentou os menores PSI e seletividade. Nenhuma das membranas produzidas apresentou a formação de permeado mensurável na pervaporação organofílica devido à alta pressão absoluta da corrente permeado, sendo necessário que condições de processo adequadas sejam testadas para verificar o desempenho das membranas neste tipo de separação.

Pervaporation is a membrane separation process, still seen as emerging at the industrial level, with great potential to be used as an alternative to classical separation methods (distillation, liquid-liquid extraction, among others). Due to the operational conditions of this process, pervaporation can be seen as an alternative in obtaining and separating thermolabile compounds and natural products, such as active metabolites. Chitosan, a biopolymer whose range of applications ranges from industrial to medical applications, is already widely used in the production of films and membranes, used in active packaging and separation processes, such as ultra and nanofiltration, reverse osmosis, and hydrophilic pervaporation. However, there are no data in the literature on the use of directed organophilic pervaporation in the separation of natural products, such as essential oil components. The present work aimed to produce chitosan membranes crosslinked with glutaraldehyde for use in hydrophilic and directed organophilic pervaporation. Membranes were produced in two stages. First, two types of membranes were produced: a simple membrane, composed of chitosan, and a composite one, whose support layer was a sheet of poly(ethylene) terephthalate (PET) plus the active layer of chitosan. In a second step, chitosan mixed matrix membranes were produced, with the addition of calcium carbonate, kaolinite, graphene, and graphene oxide fillers, separately, at a concentration of 1 % m/m. All membranes were produced by casting, followed by drying in an oven. The physicochemical, spectral (FTIR), and thermal (TGA/DTG) properties of the membranes were evaluated, as well as the contact angle and the degree of swelling of the membranes in water, ethanol, linalool, and myrcene. The microstructure of the membranes was evaluated by scanning electron microscopy. The performance of membranes was evaluated in directed organophilic pervaporation and hydrophilic pervaporation experiments. The membranes with and without support showed similar physicochemical behavior and microstructure, and it is possible to note that the interaction between the support layer and the active layer in the composite membrane was of physical origin, with no evidence of the occurrence of a chemical reaction between the layers. The use of the PET layer improved the mechanical properties of the composite membrane. However, it was observed that the thickness of the active layer of chitosan in the composite membrane was about 43 % greater than in the pure membrane. Regarding the performance in hydrophilic pervaporation, the presence of the support layer reduced the transmembrane flux but increased the selectivity, and the Pervaporation Separation Index (PSI) for both types of membranes was similar. For mixed matrix membranes, the presence of fillers influenced their mechanical and physicochemical properties. Regarding the hydrophilic pervaporation, the addition of calcium carbonate and kaolinite promoted greater separation performance, while the addition of graphene reduced the transmembrane flux. The addition of graphene oxide increased the ethanol flux, unlike other fillers, which did not affect this parameter. Because of this, the mixed matrix membrane containing graphene oxide had the lowest PSI and selectivity. None of the produced membranes presented the formation of permeate in the organophilic pervaporation due to the high absolute pressure of the permeate current, being necessary that stricter process conditions are tested to verify the real performance of the membranes for this type of separation.