Síntese e estudo espectroscópico de híbridos moleculares reativos à transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT)

Abstract

A presente tese apresenta a síntese de híbridos lofina-benzazol contendo diferentes heteroátomos (oxigênio, nitrogênio, enxofre), obtidas a partir de precursores benzazólicos previamente sintetizados. As propriedades fotofísicas dos compostos, especialmente em relação ao processo de transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT), foram avaliadas através da técnica de espectroscopia de absorção e emissão no estado estacionário na região do visível ao infravermelho próximo (Vis-NIR), bem como através da técnica de espectroscopia de emissão resolvida no tempo em solventes com diferentes polaridades. De forma geral, observou-se que os compostos sintetizados com o substituinte nitrogênio na porção benzazólica apresentam o equilíbrio no estado excitado deslocado para a forma ceto. Esses compostos apresentaram maiores tempos de vida em relação aos outros compostos sintetizados. Para os compostos com substituinte oxigênio e enxofre, o tempo de vida foi maior para o confôrmero enol. Observou-se também a presença de uma espécie aniônica, formada independentemente do heteroátomo, mas menos favorecida quando o heteroátomo é nitrogênio. Além disso, o estudo envolveu diferentes cadeias espaçadoras entre o núcleo lofínico e o núcleo benzazólico, o qual proporcionou a ocorrência de um segundo processo de transferência de energia ressonante de Förster (FRET), além do ESIPT. Esse processo é favorecido quando menores tamanhos das cadeias espaçadoras entre a porção doadora e a porção aceptora são avaliadas.

The thesis details the synthesis of lophine-benzazole hybrids featuring diverse heteroatoms (oxygen, nitrogen, sulfur) derived from previously synthesized benzazoles, with yields ranging from 40-77% across the various synthesized families. Photophysical properties of these compounds, particularly in connection to the intramolecular proton transfer process (ESIPT), were assessed through steady-state absorption and emission spectroscopy in the visible to near-infrared (Vis-NIR) range. Additionally, time-resolved emission spectroscopy was employed in solvents with varying polarities. In general, compounds synthesized with a nitrogen substituent on the benzazole segment exhibited a shifted excited state equilibrium toward the keto form, displaying prolonged lifetimes compared to other synthesized compounds. For compounds with oxygen and sulfur substituents, the enol confomer exhibited a longer lifetime. The formation of anionic species was observed irrespective of the heteroatom, with nitrogen being less favorable. Furthermore, the investigation encompassed varying chain lengths between the lophinic nucleus and the benzazole nucleus. This variation led to the emergence of a second Förster resonant energy transfer (FRET) process alongside ESIPT. The occurrence of this process was notably favored when assessing smaller spacer chain sizes between the donor and acceptor portions.