Nova abordagem para modelagem da formação de membranas poliméricas por inversão de fases

Abstract

A modelagem numérica da formação de membranas poliméricas via precipitação por imersão tem importância fundamental para prever a morfologia das estruturas obtidas. Neste trabalho, uma nova abordagem do modelo de campo de fases para predizer as estruturas das membranas poliméricas foi desenvolvida, com as seguintes características pertinentes: (i) termodinamicamente consistente, por satisfazer a relação de GibbsDuhem e a restrição da fração volumétrica no cálculo da força motriz de difusão; (ii) uso de uma equação de fluxo difusivo que inclui a sua dependência com a fração volumétrica dos componentes; (iii) emprego de uma equação proposta para descrever os fenômenos de gelificação e vitrificação do polímero; (iv) utilização de uma equação para representar a cristalização do polímero. Além disso, os fluxos convectivos dos componentes foram examinados na modelagem através das equações de Navier-Stokes. A implementação desse modelo foi baseada no método de volumes finitos (FVM), utilizando uma biblioteca de código aberto, OpenFOAM. Para avaliar o modelo proposto, diversas análises foram realizadas: (i) comparação aos modelos de Doi-Onuki (DO) e de Cahn-Hilliard (CH); (ii) sensibilidade aos seus parâmetros; (iii) simplificação das equações difusivas; (iv) influência dos modelos de mobilidade mútua; (v) efeito do domínio computacional; (vi) comportamento dos fenômenos de gelificação e de vitrificação; (vii) aspectos da cristalização de polímeros; (viii) impactos dos fluxos convectivos dos componentes; (ix) comparação a estruturas de membranas experimentais. Através dessas análises, as seguintes conclusões podem ser destacadas: (i) o modelo proposto não possibilita fluxo de um componente sem que este esteja presente, como no caso do modelo CH; (ii) as diferentes mobilidades dos componentes foram respeitadas nas equações de difusão, não causando a formação de estruturas em camadas (i.e., de origem não-física), como ocorre no caso do modelo DO; (iii) o coeficiente de energia de gradiente do solvente e as mobilidades cruzadas podem ser desconsiderados; (iv) a simplificação do modelo reduz o tempo de execução das simulações e mantém as suas principais características; (v) o parâmetro de interação entre o não-solvente e o polímero tem o maior impacto nas morfologias obtidas; (vi) as diferentes abordagens de mobilidade mútua geram influência na capacidade preditiva do modelo proposto; (vi) as condições do domínio computacional e ordem de grandeza do coeficiente de energia de gradiente do polímero causam interferências nos resultados; (vii) a gelificação e a vitrificação do polímero devem ser consideradas, pois influenciam significativamente nas estruturas preditas; (viii) o modelo proposto tem a capacidade de simular diferentes morfologias cristalinas; (ix) foi possível acoplar adequadamente as equações de difusão dos componentes e de cristalização do polímero; (x) os fluxos convectivos dos componentes influenciam a dinâmica de separação de fases; (xi) os resultados numéricos apresentaram boa concordância com as estruturas das membranas poliméricas experimentais.

Numerical modeling of polymer membrane formation by immersion precipitation is fundamental in predicting the morphological characteristics of these materials. In this work, a new approach to the phase-field model was developed with the following distinguishing features: (i) thermodynamical consistency, by satisfying the Gibbs-Duhem relation and the volume fraction constraint in the calculation of the driving force for diffusion; (ii) use of a diffusive flux equation which includes the dependence of the flux on the volume fraction of the components; (iii) use of an equation that is proposed to describe the gelation and vitrification phenomena; (iv) use of an equation to represent the crystallization. In addition, the convective flow, through the Navier-Stokes equations, was examined in the modeling. The implementation of model was based on the finite volume method (FVM), using an open-source library, OpenFOAM. To appraise the proposed model, several analyzes were carried out: (i) comparison to the Doi-Onuki (DO) and classic Cahn-Hilliard (CH) models; (ii) sensitivity of its parameters; (iii) simplification of diffusive equations; (iv) influence of mutual mobility models; (v) computational domain effect; (vi) gelation and vitrification behavior; (vii) aspects of polymer crystallization; (viii) convective flow effects; (ix) comparison to experimental membrane structures. Through these analyses, the following conclusions can be highlighted: (i) the proposed model does not allow flux of a component when its volume fraction tends to zero, as in the case of the CH model; (ii) different mobilities in the components were respected in the diffusion equations, not causing the formation of layered structures (i.e., of non-physical origin), as in the case of the DO model; (iii) the gradient energy coefficient of solvent and the cross mobilities can be disregard; (iv) the simplification of the proposed model reduces the CPU time and keeps its main features; (v) the interaction parameter between the non-solvent and the polymer has the greatest impact on the model results; (vi) different mutual mobility approaches influence the predictive capacity of the proposed model; (vii) the computational domain conditions and the order of magnitude of the gradient energy coefficient of polymer interfere in the results; (viii) gelation and vitrification have significant influence on the predicted structures; (ix) the proposed model has the ability to simulate different crystalline morphologies; (x) it was possible to properly couple components diffusion and polymer crystallization equations; (xi) convective flows influence phase separation dynamics; (xii) the numerical results showed good agreement with the experimental polymer membranes.