Síntese de copolímeros radiais de poli(isopreno-b-butadieno) e estudo de sua dinâmica molecular por espectroscopia dielétrica

Abstract

Polímeros ramificados e, especialmente, polímeros radiais regulares tem sido utilizados em estudos que visam relacionar a arquitetura molecular com as propriedades finais destes materiais. No presente trabalho de dissertação copolímeros de poli(isopreno­b-butadieno}, IB(s), lineares e radiais, com funcionalidade definida foram sintetizados. Para a síntese utilizou-se a técnica da polimerização aniônica acoplando­se os polímeros vivos com agentes de acoplamento cloro-silanos de funcionalidade 3 ou 4, em relação sub-estequiométrica agente de acoplamento/cadeias vivas. Para a caracterização quanto à microestrutura utilizou-se a ressonância magnética nuclear de ¹H. O peso molecular dos copolímeros lineares foi determinado por cromatografia de permeação em gel, enquanto o dos radiais foi determinado pela combinação da ressonância magnética nuclear de ¹H do braço poli(isopreno-b-butadieno) linear e GPC do PI, precursor. O comportamento em solução diluída dos copolímeros radiais foi avaliado por medidas de viscosidade em solução diluída, observando-se que o volume hidrodinâmico de radiais é bem inferior ao dos copolímeros lineares de peso molecular equivalente. A dinâmica molecular dos copolímeros IB(s) lineares precursores do radial, assim como dos radiais foi avaliada por espectroscopia dielétrica. O poli(isopreno) apresenta dois modos de relaxação, o modo segmental e o modo normal, enquanto o poli(butadieno), devido a simetria de sua cadeia, exibe apenas o modo segmenal. Ambos os modos de relaxação do poli(isopreno) são fortemente influenciados pela presença do bloco de poli(butadieno) vizinho. A dependência dos tempos de relaxação com a temperatura, tanto do modo normal quanto do segmental, podem ser descritos pela equação WLF. A estrutura dos copolímeros lineares e radiais foi modificada pela introdução de grupamentos 4-fenil-1,2,4-triazolina-3,5-diona. Estes foram, igualmente submetidos a espectroscopia dielétrica apresentando um comportamento bem mais complexo. De maneira similar a poli(butadienos) estudados por Stadler et all., os poli(isoprenos) modificados apresentam uma relaxação adicional atribuída a relaxação química das pontes de hidrogênio formada entre os grupos polares ou a reorientação destes mesmos grupos. A dependência com a temperatura dos tempos de relaxação desta relaxação adicional segue a equação de Arrhenius.

Branched polymers, specially regular star-branched polymers, have been often used in the investigation of the relationship between molecular architecture and final properties of these materiais. Here linear and star-branched poly(isoprene-butadiene) copolymers, IBs, with defined functionality were prepared by anionic polymerization. The star­branched copolymers were obtained by the reaction of the living chain-ends with chlorsilane derivatives. A sub-stochoimetric rate of the coupling agent to the living chain-ends was used. The three or four-arm stars were separated from other stars and the linear copolymers by fractionation, using toluene/ethanol as solvent/ non­solvent pair. The microstructure and composition of the copolymers were determined by proton nuclear magnetic ressonance spectroscopy (¹H-NMR). The molecular weight of the poly(isoprene) block was determined by gel permeation chromatography, GPC. The molecular weight of the star-branched copolymers was determined by combining these results with the ones obtained b ¹H-NMR. From dilute-solution viscosimetric measurements it was observed that the hydrodynamic volume of the star-branched copolymers is smaller than the one of linear block copolymers with similar molecular weight. The molecular dynamics of the poly(isoprene) block and the linear and star-branched copolymers was investigated by dieletric spectroscopy. Poly(isoprene) shows two relaxation modes in the dieletric spectroscopy: a segmental-mode and a normal-mode, while poly(butadiene) exhibts only the segmental-mode, due to its symmetrical structure. Both relaxation modes of poly(isoprene) were strongly influenced by the presence of the neighbored poly(butadiene) block. The dependence of the relaxation times for both normal­and segmental-modes with the temperature can be described by the WLF­equation. The structure of the linear and star-branched copolymers was modified by the introduction of 4-phenyl-1,2,4-triazolidine-3,5-dione groups. These samples were also investigated by dieletric spectroscopy and presented a very complex behaviour. Similarly to the poly(butadiene )s investigated by Stadler et all., these modified samples present an additional relaxation, due to the chemical relaxation of the hydrogen bonds between the polar groups or the reorientation of these groups. The dependence of the relaxation times of this new relaxation with the temperature follows the Arrehnius equation.