Poli(ε-caprolactonas) iniciadas por compostos quirais : um novo protocolo para o suporte de organocatalisadores

Abstract

O desenvolvimento de suportes poliméricos para organocatalisadores é de grande interesse da comunidade científica, devido aos grandes benefícios econômicos e ambientais possibilitados pela recuperação e reutilização destes compostos. O uso de polímeros solúveis para esse ancoramento ainda é menos explorado do que os materiais heterogêneos, mas os resultados já existentes demonstram um grande potencial para essa área. A gama de macromoléculas utilizadas para esse fim ainda é bastante pequena, e a disponibilização de novas estruturas e metodologias para o suporte é de grande interesse científico e industrial. Dentro deste contexto, o presente trabalho traz uma nova metodologia para o suporte de compostos quirais em poliésteres, através da utilização dos mesmos como iniciadores na polimerização por abertura de anel de lactonas. O método desenvolvido no trabalho permitiu a imobilização de diferentes estruturas de forma simples e acessível, em que tanto a síntese do polímero quanto a ligação covalente ao catalisador ocorrem em uma única etapa reacional. Dessa forma, foram sintetizados oito diferentes organocatalisadores quirais suportados em poli(ε-caprolactonas) a partir de aminoácidos naturais e monômeros com alta disponibilidade. A metodologia de polimerização foi adaptada para a obtenção de cadeias com as propriedades desejadas, principalmente quanto à solubilidade. Os catalisadores suportados foram aplicados em reações de adição aldólica assimétrica, e os resultados mostraram que a ligação ao polímero não inibe a atuação dos organocatalisadores, visto que os produtos foram obtidos em excelentes rendimentos e estereosseletividades. Além disso, os materiais puderam ser recuperados a partir de simples precipitação do polímero, e foram reutilizados de forma eficiente em novos testes catalíticos. As cadeias de poliéster, analisadas após as reações, não mostraram sinais de degradação, evidenciando que o polímero é uma opção atraente de suporte para a organocatálise.

The development of polymeric supports for organocatalysts is of great interest of the scientific community, due to the great economic and environmental benefits made possible by the recovery and reuse of these compounds. The use of soluble polymers for this anchoring is still less explored than heterogeneous materials, but the existing results demonstrate a great potential for this area. The range of macromolecules used for this purpose is still fairly small, and the provision of new structures and methodologies for the support is of great scientific and industrial interest. Within this context, the present work brings a new methodology for the support of chiral compounds in polyesters, through the use of them as initiators in ring opening polymerization of lactones. The method developed in this work allowed the immobilization of different structures in a simple and accessible way, in which both the synthesis of the polymer and covalent bonding to the catalyst occur in a single reaction step. In this way, eight different chiral organocatalysts supported on poly(ε-caprolactones) were synthesized from natural amino acids and monomers with high availability. The polymerization methodology was adapted to obtain chains with the desired properties, mainly regarding solubility. The supported catalysts were applied in reactions of asymmetric aldol addition, and the results showed that the connection to the polymer does not preclude the performance of the organocatalysts, since the products were obtained in excellent yields and stereoselectivities. In addition, the materials could be recovered from simple polymer precipitation, and were efficiently reused in new catalytic tests. The polyester chains, analyzed after the reactions, showed no signs of degradation, indicating that the polymer is an attractive support option for organocatalysis.