Predição de curva de destilação de gasolina de pirólise a partir de resultados de cromatografia em fase gasosa e calibração multivariada

Abstract

A gasolina de pirólise pesada, também conhecida por PYGAS pesada (do acrônimo em inglês “pyrolysis gasoline”), é uma mistura de hidrocarbonetos majoritariamente maiores que 8 carbonos, obtida a partir do fracionamento dos produtos obtidos a partir do craqueamento da nafta. PYGAS pesada tem seu controle no processo produtivo realizado por análises de destilação, segundo o ASTM D86, e composição por cromatografia em fase gasosa com uso de detector de ionização por chama. Uma vez que o volume de amostra para a análise de destilação é muito superior ao de cromatografia (100:1) e existe o risco de princípio de incêndio em destilações se houver vidraria trincada ou montagem inadequada do sistema, foi desenvolvido o trabalho de predizer os valores de destilação de PYGAS pesada a partir dos resultados de cromatografia em fase gasosa, com aplicação de calibração multivariada. Neste trabalho foram aplicadas Regressão Linear Múltipla (MLR) e Regressão pelo Método dos Quadrados Mínimos Parciais (PLS), comparando os resultados obtidos entre os dois métodos de regressão e com os valores de referência de repetibilidade e reprodutibilidade do ASTM D86 de 2018. Para os pontos de destilação 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% e 90%, tanto no MLR quanto no PLS, os valores de erro médio quadrático da predição (RMSEP) ficaram inferiores 1 ℃ e r maior que 0,94 e os valores de erro obtidos ficaram dentro do intervalo de reprodutibilidade para cada ponto. Para o Ponto Inicial de Ebulição, o RMSEP foi de 7,5 ℃ para o MLR e 9,9 ℃ para o PLS, enquanto os valores de r foram de 0,4 e -0,1, respectivamente. O Ponto Inicial de Ebulição predito obteve resultados insatisfatórios quando comparado aos valores de repetibilidade e reprodutibilidade da referência. Para destilação 5%, os RMSEPs foram de 2,4 ℃ e 3,1 ℃ e os valores de r foram de 0,78 e 0,73, respectivamente para MLR e PLS. O ponto de destilação 10% teve valores semelhantes aos pontos 20% e 30% no MLR, porém no PLS os resultados ficaram um pouco diferentes, com RMSEP de 1,5 ℃ e r de 0,8. No comparativo com o ASTM D86, com resultados foram satisfatórios. Para os pontos de destilação 95% e Ponto Final de Ebulição, os valores de RMSEP foram entre 1,5 ℃ e 2,5 ℃ e os valores de r foram superiores a 0,94 nos dois métodos, bem como os erros de cada ponto ficaram dentro do intervalo de reprodutibilidade do ASTM D86. O resíduo de destilação não tem valores de repetibilidade ou reprodutibilidade na referência, porém ficou evidente a impossibilidade do MLR e do PLS de predizerem valores menores 0,5% v/v, o que pode ser explicado pela etapa manual inerente a esta leitura. Comparativamente, os valores de MLR se apresentaram semelhantes ou melhores que PLS, porém nenhum dos dois métodos de calibração multivariada foi capaz de predizer os valores de Ponto Inicial de Ebulição da destilação de PYGAS pesada.

The heavy pyrolysis gasoline, also known as heavy PYGAS, is a mixture of hydrocarbons mostly composed by more than 8 carbons, obtained through the fractionation of the products obtained in the fractionation of naphtha. The control of heavy PYGAS production process is developed through distillation analysis, according to ASTM D86, and chromatography composition through flame ionization detector usage. Since the sample volume is considerably higher compared to the chromatography volume (100:1), and there is a risk of fire onset in distillation if the glassware is cracked or if the system is improperly assembled, a work to predict the values of heavy PYGAS distillation was developed from the gas chromatography results, with multivariate calibration application. In this work, Multiple Linear Regression (MLR) and Partial Least Square (PLS) were applied to compare the results obtained between both methods and the reference values of ASTM D86 from 2018 repeatability and reproducibility. For the distillation values of 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% and 90%, both for MLR and PLS, the root mean square error of prediction (RMSEP) values were 1 ºC inferior, presented a r higher than 0.94 and the error values obtained were in the reproducibility interval for each point. For Initial Boiling Point, the RMSEP value was 7.5 ºC to the MLR and 9.9 ºC to PLS, whilst the r values were 0.4 and -0.1, respectively. For a 5% distillation, the RMSEPs were 2.4 ºC and 3.1 ºC and the r value were 0.78 and 0.73, respectively for MLR and PLS. The 10% distillation point reached similar values to the 20% and 30% points in MLR, however, the PLS results were slightly different, with RMSEP of 1.5 ºC and r value of 0.8. According to the results comparison with the ASTM D86, the results were satisfactory. For the 95% distillation points and Final Boiling Point, the RMSEP were 1.5 ºC and 2.5 ºC, the r values were higher than 0.94 for both methods, as well as the errors for each point, which were in the ASTM D86 repeatability range. The distillation residue did not present reproducibility or repeatability values in the reference, yet the impossibility of MLR and PLS predictability for values inferior than 0.5% v/v became evident, which can be explained by the inherent manual step of this reading. In comparison, the MLR values were presented in similarity, or better, with the PLS, but none of the multivariate calibration methods were capable to predict the Initial Boiling Point distillation values for the heavy PYGAS.