Complexos de níquel(II) e paládio(II) contendo ligantes calcogeno sulfonato : síntese e aplicação na oligomerização do eteno

Abstract

Neste trabalho dois pré-ligantes calcogeno sulfonato (22 e 31) foram sintetizados e caracterizados por ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 77Se, análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. A rota sintética para o preparo destes compostos, baseada na orto-litiação de éster sulfônico, é inédita na literatura. A partir destes ligantes, quatro novos complexos de níquel(II) (32-35) e dois novos complexos de paládio(II) (36-37) foram sintetizados. Os complexos de níquel foram caracterizados por análise elementar (34), espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Para corroborar com a estrutura proposta para esta classe de complexos, cálculos teóricos baseados na Teoria do Funcional da Densidade foram realizados para um dos compostos (32). Os complexos de paládio foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 77Se, espectrometria de massas de alta resolução e difratometria de raios X em monocristal (36). Dois complexos de níquel (32 e 34) foram testados como pré-catalisadores em reações de oligomerização de eteno. A variação do átomo de calcogênio na estrutura dos complexos demonstrou uma significativa influência sobre a atividade e seletividade dos sistemas estudados. Em condições otimizadas ([Al/Ni] = 600, T= 30 °C, tempo = 20 min, 20 bar de eteno), após ativação com metilaluminoxano, o pré-catalisador 34, contendo o átomo de enxofre em sua estrutura apresentou alta Freqüência de Rotação (72,3 x 103 (mol eteno) (mol Ni)-1 (h)-1), produzindo praticamente butenos (96,8%) com boa seletividade para 1-buteno (84,3%).

In the present work two chalcogenyl sulfonates pre ligands (22 and 31) were synthesized and fully characterized by magnetic nuclear resonance of 1H, 13C and 77Se. Also elemental analysis, infrared spectroscopy and high-resolution mass spectroscopy were used in the characterization the synthetic route for the preparation of these compounds is based on the ortho lithiation of sulfonic esters, a novel protocol. Thus, four new nickel(II) complexes (32-35) and two new palladium(II) complexes (36-37) were prepared. The nickel complexes were characterized by elemental analysis (34), infrared spectroscopy, and high- resolution mass spectroscopy. To corroborated with the proposed structure for these class of complexes theoretical calculations based on density functional theory (DFT) were performed (32). The palladium complexes could be characterized by 1H, 13C and 77Se magnetic nuclear resonance, high-resolution mass spectroscopy and X-ray diffraction of a single crystal (36). Two nickel complexes (32 and 34) were tested as pre catalysts for ethylene oligomerization reactions using MAO as cocatalyst. The chalcogen substitution (S and Se) showed significant influence on the selectivity and activity of the studied systems. Under the optimized conditions, (Al]/[Ni] = 600, 20 min, 30 °C, 20 bar of ethylene), after activation with methylaluminoxane, the pre-catalyst 34, containing sulfur atom in its structure resulted in an increased the catalytic activity (72,3 x 103 mol (C2H4) (mol Ni)-1 (h)-1, producing practically butenes (96,8%) with good selectivity for 1-butene (84,3%)