Estudo teórico do efeito do contraíon no mecanismo de polimerização de etileno por catalisadores organometálicos do tipo ferro bis-imino piridina e níquel diimina

Abstract

Catalisadores do tipo níquel diimina e ferro bis(imino)piridina são compostos de interesse em catálise organometálica. Aplicados em processos de polimerização de olefinas apresentam características atraentes tais como elevadas taxas de atividade catalítica, possibilidade de ajuste fino da microestrutura polimérica, tolerância a monômeros polares, formação de polietileno linear com alta seletividade para etileno (ferro) e a capacidade de catalisar a formação de polímeros ramificados a temperatura ambiente (níquel). Nas últimas duas décadas, numerosos estudos teóricos e experimentais têm sido publicados com o objetivo de desvendar detalhes sobre a natureza do sítio ativo e do mecanismo de polimerização. Contudo, persiste na literatura o debate sobre esses tópicos. Assim sendo, neste projeto foi utilizado DFT (B97D3/Def2SVP/W06) para estudar esses aspectos ainda em debate. A inclusão do contraíon no modelo teórico permitiu a revelação de características estruturais do sítio ativo bem como as etapas do mecanismo de polimerização com catalisadores níquel diimina e ferro bis(imino)piridina. Os resultados mostraram que a reação de alquilação ocorre contra barreira eletrônica inferior a 13 kcal/mol em sistemas ativados por MAO ou TMA. A conformação mais estável para o produto dessa reação é a de um complexo organometálico heterobinuclear formado pela complexação do TMA no sítio ativo. Para o catalisador ferro bis(imino)piridina os resultados mostraram que o mecanismo de polimerização só é viável com transição entre diferentes estados de spins. A barreira eletrônica para inserção do etileno na ligação com o metal foi calculada como 14,9 kcal/mol através de um mecanismo do tipo Brookhart-Green dissociativo. Para o catalisador diimina, os resultados mostraram que a reação através do complexo metálico níquel II é termodinamicamente impedida. Foi apresentada uma estrutura alternativa estrutural monovalente para o sítio ativo. Do complexo níquel I, os cálculos mostraram que a reação é espontânea e exotérmica apresentando uma barreira de 16,2 kcal/mol. A caracterização do mecanismo de polimerização permitiu a revelação de que o principal efeito do contraíon é de natureza cinética. Traduzindo-se em aumento das barreiras para a reação de inserção do etileno.

Nickel diimine and iron bis(imino)pyridine catalysts are compounds of interest in organometallic catalysis. Applied in olefin polymerization processes, they have attractive characteristics such as high rates of catalytic activity, the possibility of fine-tuning of the polymeric microstructure, tolerance to polar monomers, formation of linear polyethylene with high selectivity (iron catalysts), and the capacity to catalyze the formation of branched polymers at room temperature (nickel catalysts). In the last two decades, many theoretical and experimental studies have been published, aiming to unravel aspects of the chemical nature of the active site and the polymerization mechanism. However, the debate on these topics persists in the literature. Therefore, in this project, the DFT (B97D3/Def2SVP/W06) method was used to study these aspects still under debate. The inclusion of the counter-ion in the theoretical model allowed the revelation of structural characteristics of the active site as well, the steps of the polymerization mechanism with nickel diimine and iron bis (imino) pyridine catalysts. The results showed that the alkylation reaction occurs against an electronic barrier of less than 13 kcal/mol in systems activated by MAO or TMA. The most stable conformation for the product of this reaction is an heterobinuclear organometallic complex formed by the complexation of TMA at the active site. For the iron bis (imino) pyridine catalyst, the results showed that the polymerization mechanism is only viable with the change between different spin states. The electronic barrier for the insertion of ethylene in the bond with the metal was calculated as 14.9 kcal/mol via the Brookhart-Green mechanism. For the diimine catalyst, the results showed that the reaction through the nickel II metal complex is thermodynamically hindered. An alternative structural monovalent structure for the active site was proposed. From the nickel I complex, calculations showed that the reaction is spontaneous and exothermic, presenting a barrier of 16.2 kcal/mol. The characterization of the polymerization mechanism allowed the revelation that the main effect of the counter-ion is of kinetic nature. This translates into increased barriers to the ethylene insertion reaction.