Síntese e caracterização de polimetacrilatos de alquila acíclica contendo grupos 2,6-dimetilfenila. Polimerização radicalar versus transferência de grupo

Abstract

A síntese de polimetalcrilatos que apresentam um bom controle do peso molecular e baixos valores de polidispersão é um dos principais objetivos deste trabalho, considerando-se as já conhecidas boas características de transparência ótica, grande resistência ao impacto, estabilidade, dureza e rigidez que estes polímeros apresentam. Para realiza-la, utilizou-se o metacrilato de 2,6-dimetilfenila (2,6DMFM) que apresenta um anel aromático rico em elétrons capaz de realizar uma substituição eletrofílica aromática com grupos triazolinadionais; além de metacrilatos de alquila alcíclicos (MMA, MBU e MLAU) que permitem, através de suas reações de copolimerização com 2,6DMFM, a obtenção de materiais termoplásticos e elastoméricos dependendo da composição dos monômeros incorporados no copolímero. Os mecanismos de polimerização por transferência de grupo (GTP) e via radical livre foram investigados para tal finalidade. Entretanto, a obtenção de copolímeros com estrutura química planejada e conhecida, independente do mecanismo empregado, só será possível após caracterização dos monômeros a serem utilizados, que são neste caso, os metacrilatos anteriormente citados. A caracterização específica do 2,6MFM até o momento não foi muito investigada, mas os trabalhos publicados na literaturarevelam para seu homopolímero uma menor estabilidade térmica, menores valores de Tc (ceiling temperature) e altos valores de Tg, comparados ao poli(metacrilato de fenila), devido ao impedimento esterico causado pelas metilas orto-substituintes do anel aromático que estão próximas à ligação dupla reativa do monômetro e com isso dificultam a rotação interna da macromolécula, formando segmentos poliméricos mais volumosos e rígidos. A homepolimerização do 2,6DMFM desenvolvida via radical livre neste trabalho revelou, tanto em massa quanto em solução, uma lenta velocidade de propagação combinada a uma acelerada velocidade de terminação, provavelmente por causa da proximidade das metilas nas posições 2 e 6 à ligação vinílica reativa, o que permite facilmente a migração de um de seus H, formando assim cadeias ramificadas, radicais menos reativos e homopolímeros com conversões inferiores a 100%. Por outro lado, a GTP do 2,6DMFM revelou uma rápida propagação com 100% de conversão quando na presença de TBF como catalisador e uma lenta velocidade de polimerização quando na presença de TBB, devido ao tamanho do grupo aromático substituído. Acredita-se que o íon fluoreto, por ser menor que o brometo e apresentar um caráter básico mais forte, favoreça a GTP do 2,6DMFM permitindo uma interação da nuvem do anel aromático na ativação do iniciador. Entretanto, quando utiliza-se um monômetro sem impedimento estérico, como é o caso do MMA, observa-se uma rápida velocidade de polimerização com alta conversão para o TBB como catalizador. O controle do peso molecular e os valores de polidispersão encontrados para os polímeros sintetizados via GTP foram significativamente melhores que os obtidos para os mesmos polímeros radicalares, além da reação de GTP ocorrer rapidamente e a temperatura ambiente. Conhecendo-se agora um pouco mais o comportamento químico do 2,6DMFM, calculou-se as razões de reatividade, revelaram valores de r1 e r2 muito próximos à unidade para os copolímeros sintetizados via radical livre, caracterizando-os como aleatórios sem a preferência de incorporação por um dos monômeros. Os resultados de DSC e TGA concretizaram este fato por apresentarem valores intermediários de Tg e TDi para estes copolímeros, em relaç~~ao aos seus homopolímeros. Porém, o 2,6DMFM mostrou-se bem, mais reativo que os metacrilatos de alquimia acíclicos para os mesmos copolím eros agora sintetizados via GTP com TBF e muito pouco reativo quando com TBB, como era de se esperar, devido ao tamanho do íon Br e seu caráter básico mais fraco. Os termogramas de DSC e TGA confirmaram estes resultados apresentando valores de Tg e TDi praticamente iguais aos do 2,6DMFM para os copolímeros com TBF e valores muito próximos aos dos respectivos homopolímeros dos metacrilatos de alquila acíclicos para o TBB. A partir destes dados obtidos, pode-se prever com sucesso a síntese destes mesmos copolímeros em bloco via GTP na presença de TBF, com um ótimo controle do peso molecular, baixas polidispersões e propriedades físico-quimicas pre-determinadas.