Determinação de Cd(II) e Pb(II) em fertilizantes minerais e Ti(IV), V(V) e Mo(VI) em águas estuarinas por voltametria de redissolução com pulso diferencial

Abstract

Esta dissertação apresenta dois capítulos, sendo o primeiro tratando-se do desenvolvimento de um método de voltametria de redissolução anódica para a determinação simultânea de Cd(II) e Pb(II) em fertilizantes minerais empregando-se eletrodos impressos de carbono modificados com nanotubos de carbono funcionalizados com grupos carboxílicos e formação in situ de filme de bismuto (Bi-SPE/SWCNT-COOH) e um potenciostato portátil. Realizou-se a otimização dos parâmetros experimentais usando-se como eletrólito suporte tampão acetato de amônio 1 mol L-1 pH 4,6. A validação do método envolveu testes de recuperação em amostras fortificadas com resultados entre 85% e 98% para Cd(II) e 96% e 112% para Pb(II) e pela medida de material de referência certificado (MRC) – NIST 695. Foram calculados valores de LD de 1,0 μg L-1 e LQ de 3,4 μg L-1 para cádmio e LD de 0,7 μg L-1 e LQ de 2,3 μg L-1 para chumbo e o método foi aplicado em amostras reais. O segundo capítulo envolveu a utilização de eletrodo de gota pendente de mercúrio (do inglês hanging mercury drop electrode, HMDE) na determinação de Ti(IV), V(V) e Mo(VI) em amostras dos estuários dos rios Amazonas e Pará para a avaliação posterior de processos envolvendo as fontes, distribuições e fracionamento destas espécies ao longo do gradiente de salinidade da mistura estuarina. Os métodos aqui aplicados se basearam na adsorção de complexos dos metais, Ti(IV)-cupferron, V(V)-cupferron e Mo(VI)-ácido mandélico na superfície do eletrodo através da voltametria adsortiva de redissolução. Os resultados mostraram que Mo(VI) manteve um perfil conservativo de concentração, e sua concentração aumentou com a salinidade; V(V) também apresentou um perfil conservativo de concentração, mas com dados mais dispersos do que Mo(VI); já Ti(IV) mostrou uma queda acentuada da concentração nas salinidades iniciais, o que é esperado para um elemento reativo a particula, seguido de algumas variações ao longo do estuário, devido à sua natureza não-conservativa. Além do mais, Ti(IV) dissolvido apresentou diferentes concentrações após filtração e ultrafiltração por tamanhos de poro 0,2 μm, 0,015 μm, 10 kDA e 1 kDA.

This dissertation has two chapters, the first being about the development of an anodic stripping voltammetry method for the simultaneous determination of Cd(II) and Pb(II) in mineral fertilizers with screen-printed carbon electrodes modified with carboxyl functionalized single-walled carbon nanotubes and in situ bismuth film formation (Bi-SPE/SWCNT-COOH) and a portable potenciostat. Experimental parameters optimization was performed in ammonium acetate buffer 1 mol L-1 pH 4,6 as the support electrolyte. Recovery tests in fortified samples were performed for the method validation with results between 85% e 98% for Cd(II) and 96% e 112% for Pb(II), recovery tests were also carried out by the measurement of certified reference material (MRC) – NIST 695. LD values of 1,0 μg L-1 and LQ of 3,4 μg L-1 were calculated for cadmium and LD of 0,7 μg L-1 and LQ of 2,3 μg L-1 for lead, the method was applied in real samples. In the second chapter the hanging mercury drop electrode (HMDE) was applied for the determination of Ti(IV), V(V) and Mo(VI) in samples from the Amazon river estuary and Pará river estuary for later evaluation of processes including sources, distribution and speciation of the these species along the salinity gradient of the estuarine mixture. The applied methods are based on the adsorption of metal complexes, Ti(IV)-cupferron, V(V)-cupferron and Mo(VI)-mandelic acid on the electrode surface through adsorptive stripping voltammetry. Results showed Mo(VI) maintained a conservative concentration profile, its concentration increases as the salinity increases; V(V) also presented a conservative concentration profile, but with more dispersed data than Mo(VI); Ti(IV) concentration showed a sharp drop in initial salinities, this is expected for a reactive particle element, it also showed small concentration variations along the estuary due to its non-conservative nature. Furthermore, dissolved Ti(IV) showed different concentrations after 0,2 μm and 0,015 μm pore size filtration and 10 kDA e 1 kDA pore size ultrafiltration.