Validação de método de especiação química de arsênio em arroz por lc-icp-ms e determinação de elementos tóxicos e essenciais

Abstract

Foi otimizada e validada metodologia analítica para especiação química de As em arroz por cromatografia líquida associada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-ICP-MS). A separação cromatográfica e eluição das espécies As(III), DMA(V) (ácido dimetilarsínico), MMA(V) (ácido monometilarsônico) e As(V) foi atingida em 8 min, utilizando-se para isto (NH4)2HPO4 10 mmol L-1 como fase móvel, com pH 6 e vazão a 1,4 mL min-1. A extração das espécies de As foi realizada com HNO3 0,28 mol L-1 e aquecimento condutivo a 95 ºC por 1,5 h. Os limites de detecção do método para As(III), DMA(V), MMA(V) e As(V) foram 1,87; 2,89; 0,54 e 3,00 μg kg-1, respectivamente. A exatidão do método foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados, contemplando farinhas de arroz branco e integral. O método foi aplicado para especiação de As em 640 amostras de arroz branco polido, parboilizado polido e integral, as quais foram coletadas em diferentes mesorregiões no estado do Rio Grande do Sul. Comparando-se a concentração total de As (tAs) encontrada mediante decomposição das amostras com o somatório da concentração das espécies do elemento, a eficiência média de extração foi 98 ± 13%, 93 ± 12% e 86 ± 6%, para arroz branco polido, parboilizado polido e integral, respectivamente. Para a maioria das mesorregiões produtoras de arroz, foi observada diferença na concentração de iAs (As(III) + As(V)) no arroz. Foram encontradas diferenças significativas entre as concentrações de iAs no arroz branco polido e no arroz dos outros dois subgrupos (arroz parboilizado polido e integral). Foi observado que as concentrações de iAs e DMA(V) no arroz aumentaram com o aumento do tAs, mas o percentual relativo do iAs diminuiu com o aumento do tAs. Foram também determinados Li, Be, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Cs, Ba, Hg, Tl, Pb e Bi nas 640 amostras de arroz, por ICP-MS. As amostras foram digeridas com HNO3 65 % (m m-1) e H2O2 30 % (m m-1) e aquecimento por radiação micro-ondas. A fim de estabilizar o Hg, foi adicionado HCl aos digeridos, atingindo 0,5% v v-1 de HCl na solução final da amostra. Os elementos Be, Ag, Tl e Bi não foram detectados, enquanto o Li, Al, V, Ga, Hg e Pb foram detectados somente em algumas amostras. A correlação de Spearman (r) não mostrou correlação forte entre o As e os demais elementos investigados.

A methodology for chemical speciation of As in rice using liquid chromatography associated with inductively coupled plasma mass spectrometry (LC-ICP-MS) was optimized and validated. Chromatographic separation and elution of As(III), DMA(V) (dimethylarsinic acid), MMA(V) (monomethylarsonic acid) and As(V) were achieved in 8 min., using 10 mmol L-1 (NH4)2HPO4 as mobile phase, with pH 6 and at flow rate of 1.4 mL min-1. The As species were extracted with 0.28 mol L-1 HNO3 and conductive heating at 95 ºC for 1.5 h. The method detection limits for As(III), DMA(V), MMA(V) and As(V) were 1.87, 2.89, 0.54 and 3.00 μg kg-1, respectively. The method accuracy was assessed through analysis of certified reference materials, which included white and brown rice flours. The validated method was applied for As speciation in 640 samples of rice, comprising polished white rice, polished parboiled rice and brown rice, collected in different mesoregions of Rio Grande do Sul in Brazil. By comparing the total concentration of As (tAs) found in the acid digested samples with the As species sum, the average extraction efficiency was 98 ± 13%, 93 ± 12% and 86 ± 6%, for polished white rice, polished parboiled rice, and brown rice, respectively. For most rice producing mesoregions, a difference in the iAs (As(III) + As(V)) concentration in polished white rice was observed. Significant differences among polished white rice and the other two subgroups of rice (polished parboiled rice and brown rice) with respect to iAs concentration were found. It was observed that the iAs and DMA(V) concentrations in rice increased with the As (tAs) increase, but the relative percentage of iAs decreased with increasing tAs. Lithium, Be, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Cs, Ba, Hg, Tl, Pb and Bi were also determined in the 640 rice samples using ICP-MS. To this end, the rice samples were digested with 65% (m m-1) HNO3 and 30% (m m-1) H2O2 and heating by microwave radiation. To stabilize Hg, HCl was added to the digestate, achieving 0.5% v v-1 HCl in the final sample solution. Beryllium, Ag, Tl and Bi were not detected, while Li, Al, V, Ga, Hg and Pb were detected only in some samples. The Spearman (r) correlation did not show strong correlation between As and the other investigated elements.