Desenvolvimento de metodologia analítica e de sensoriamento remoto visando analisar os níveis de HPAs em partículas atmosféricas ultrafinas na Região Metropolitana de Porto Alegre

Abstract

Nos últimos anos, a deterioração da qualidade do ar urbano devido ao material particulado atmosférico está recebendo atenção significativa e continuamente ameaça a qualidade de vida dos habitantes das áreas urbanas. A poluição do ar pelas partículas atmosféricas nas zonas urbanas é causada principalmente pelas emissões de fontes antropogênicas em sua maioria veiculares. Além disso, a poluição causada por partículas atmosféricas não está apenas relacionada com a sua concentração, mas também com a distribuição dos seus diferentes diâmetros. As partículas na fração estudada, < 1 μm, apresentam maior risco porque podem penetrar nos pulmões, afetam a função alveolar e ocasionam efeitos nocivos na saúde humana. Contudo, as partículas atmosféricas podem carregar diferentes compostos que são tóxicos e/ou cancerígenos, produzindo riscos para a saúde, como os Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos – HPAs. Os HPAs são um grupo de diversos compostos orgânicos complexos, constituídos por carbono e hidrogênio junto com dois ou mais anéis benzênicos condensados. Portanto, foi desenvolvido um procedimento científico apto para estudar material particulado atmosférico < 1 μm (MP1) com a finalidade de analisar quantitativa e qualitativamente os HPAs associados a esta fração, a concentração em número das partículas e a distribuição de tamanho de partículas na Região Metropolitana de Porto Alegre usando técnicas analíticas e de sensoriamento remoto. As amostras foram coletadas em filtros de PTFE nos municípios de Sapucaia do Sul e Canoas, pertencentes à Região Metropolitana de Porto Alegre, usando o amostrador sequencial automático PM162M da Environnement S.A. As amostras foram extraídas utilizando o método EPA TO-13A para analisar 16 HPAs, utilizando um cromatógrafo gasoso acoplado a um espectrômetro de massa (CG-EM). A distribuição do tamanho de partícula nas frações PR1 (0.3-1.0 μm), PR2.5 (1.0-2.5 μm) e PR10 (2.5-10 μm) foi obtida utilizando o analisador de partículas CPM em Sapucaia do Sul. Os dados das concentrações de poluentes atmosféricos relacionados com MP10, óxidos de nitrogênio (NO, NOx, NO2) e ozônio (O3) foram obtidos utilizando os analisadores MP101M, AC32M e O342M da Environnement, respectivamente. Dados das variáveis meteorológicas como velocidade do vento, direção do vento, umidade relativa, radiação solar e temperatura ambiente foram medidos simultaneamente de modo concomitante. Os espectros de emissividade e transmitância, através da espectroscopia no infravermelho, foram obtidos utilizando espectrômetro FTIR D&P e o BOMEM MB-series FTIR-Hartmann & Braun Michelson, respectivamente. A determinação dos resultados usando cromatografia mostraram que no inverno as concentrações de HPAs foram significativamente maiores do que no verão, mostrando assim uma variação sazonal. A identificação das fontes de emissão, aplicando razões diagnóstico, confirmou que os HPAs na área de estudo são originários de fontes móveis, especialmente, das emissões de diesel e da gasolina. A análise por modelo receptor PMF também mostrou a contribuição dessas duas fontes principais, seguido pela combustão de carvão, combustão incompleta/petróleo não queimado e da combustão de madeira. Os fatores tóxicos equivalentes foram calculados para caracterizar o risco de câncer por exposição ao HPA em amostras de MP1, e benzo[a]pireno e dibenzo[ah] antraceno que dominaram os níveis de BaPeq. Com exceção do O3, a análise de tendência do NO, NO2 e NOx mostrou um aumento da concentração destes compostos no inverno. Também a correlação destes poluentes com os parâmetros meteorológicos permitiu evidenciar a influência das fontes móveis na área de estudo. Os resultados das assinaturas espectrais no infravermelho das amostras de MP1 comparando com os padrões e com outros trabalhos mostraram que o maior número de bandas de fortes intensidades ocorreu na região espectral de 680-900 cm-1, devido às deformações angulares CC fora do plano e deformações angulares CH fora do plano dos HPAs. Bandas de média intensidade na região de 2900-3050 cm-1, também foram observadas devido ao estiramento CH, característico de compostos aromáticos. A presente pesquisa foi o ponto de partida para obter um banco de dados das concentrações de HPAs associados à fração MP1 e dos poluentes NOx/NO2/NO/MP10/O3; caracterizar a distribuição de tamanho de partículas atmosféricas, que são de grande importância e preocupação atual; avaliar a sua variação sazonal e sua relação com as condições meteorológicas usando técnicas estatísticas; e aprofundar o conhecimento do comportamento espectral dos HPAs, poluentes cancerígenos e mutagênicos, presentes no material particulado atmosférico na fração fina e ultrafina.

In recent years, the urban air quality deterioration due to atmospheric particulate matter is receiving significant attention; also, it continually threatens the life quality of urban residents. Air pollution by atmospheric particles in urban areas is mainly caused by emissions from anthropogenic sources, mostly vehicular sources. Moreover, the pollution caused by atmospheric particles is not only related to its concentration, but also with the size distribution. The particles studied in the fraction <1μm have a greater risk because they can penetrate into the lungs, affect cellular function and cause adverse effects on human health. However, atmospheric particles can carry different compounds that are toxic and/or carcinogenic, producing health risks, such as polycyclic aromatic hydrocarbons - PAH. PAHs are a group of several complex organic compounds consisting of carbon and hydrogen along with two or more fused benzene rings. Consequently, a scientific procedure was developed to study the atmospheric particulate matter < 1 μm (PM1) in order to analyze qualitatively and quantitatively the PAHs associated with this fraction, also the particle number concentration and particle size distribution in the Metropolitan Region of Porto Alegre using remote sensing techniques. PM1 samples were collected in PTFE filters in Sapucaia South and Canoas sites, in the Metropolitan Region of Porto Alegre using the automatic sequential sampler PM162M of Environnement S.A. The samples were extracted using the EPA Method TO-13A and 16 PAHs were analyzed using a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer (GC-MS). The particle size distribution of fractions PR1 (0.3 - 1.0 μm), PR2.5 (1.0 - 2.5 μm) and PR10 (2.5 – 10 μm) was obtained using the particulate analyzer CPM. The data of related air pollutants concentrations such as PM10, nitrogen oxides (NO, NOx, NO2), ozone (O3) were obtained using the analyzers MP101M, AC32M, O342M of Environnement, respectively. Data from meteorological variables, wind speed, wind direction, relative humidity, solar radiation and ambient temperature were continuously measured and simultaneously. The emissivity and transmittance spectra through infrared spectroscopy were obtained using FTIR spectrometer D&P and the Bomem MB-series FTIR-Hartmann & Braun Michelson, respectively. The results showed that in winter, the concentrations of PAHs were significantly higher than in summer, thus showing their seasonal variation. The identification of emission sources, applying diagnostic ratios confirmed that PAHs in the study area originate from mobile sources, especially diesel and gasoline emissions. The analysis by PMF receptor model also showed the contribution of these two sources, followed by coal combustion, incomplete combustion/unburned petroleum and wood combustion. The toxic equivalent factors were calculated to characterize the risk of cancer from PAH exposure to PM1.0 samples, and benzo[a]pyrene and dibenz[ah]pyrene dominated BaPeq levels. The trend analysis of O3, NO, NO2, NOx showed a trend of increased concentration at winter, except O3. Also the correlation of these pollutants with meteorological parameters has demonstrated the influence of mobile sources in the study area. The results of the IR spectral signatures of the PM1 samples compared to the standards and other studies showed that the greatest number of strong bands occurred in the spectral region of 680-900 cm- 1 due to the CC out-of-plane angular deformation and CH out-of-plane angular deformation of PAHs. Bands of medium intensity in the 2900-3050 cm-1 region were also observed due to the CH stretch, characteristic of aromatic compounds. This research was the starting point for a concentrations database of PAHs associated fraction PM1 and pollutants NOx/NO2/NO/PM10/O3, characterize the size distribution of atmospheric particles that are of great importance and current concern. Furthermore, to assess their seasonal variation and its relationship with meteorological conditions, using statistical techniques. Also to deepen the knowledge of the spectral behavior of PAHs that are carcinogenic and mutagenic pollutants present in atmospheric particulate matter in the fine and ultrafine fraction.